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第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、物理性质 和光谱性质

第十三章 羧酸衍生物. 第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、物理性质 和光谱性质. 第二节 羧酸衍生物的化学性质及应用. 第三节 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程. 第四节 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成上的应用. 第五节 碳酸衍生物. 第六节 有机合成路线. 羧酸分子中羧基的羟基被其它原子或基团. 取代的生成物。. 结构上的共同特点是都含有酰基（ ），. 因此统称为酰基化合物。. 第十三章 羧酸衍生物. 第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、 物理性质及光谱性质. 一、羧酸衍生物的定义 :. 无机酸酯.

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第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、物理性质 和光谱性质

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  1. 第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、物理性质 和光谱性质 第二节 羧酸衍生物的化学性质及应用 第三节 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程 第四节 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成上的应用 第五节 碳酸衍生物 第六节 有机合成路线

  2. 羧酸分子中羧基的羟基被其它原子或基团 取代的生成物。 结构上的共同特点是都含有酰基（）， 因此统称为酰基化合物。 第十三章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的分类、命名、结构、 物理性质及光谱性质 一、羧酸衍生物的定义:

  3. 无机酸酯 酯 有机酸酯 酸酐 单酐：两个相同羧酸分子的脱水产物。 混酐：两个不同的羧酸分子脱水或羧 酸与另一分子无机酸脱水产物 酰卤 酰胺：羧酸分子中羟基被-NH2取代。 环酐：某些二元羧酸脱水后的产物。 酰亚胺：胺分子中的两个H被酰基取代。 酰胺 内酰胺：含有酰胺键的环状结构。 N取代酰胺：酰胺分子中的H被烃基取代。 二、羧酸衍生物的分类: 根据取代羧基中羟基的原子或基团不同分为：

  4. O O O C H C C H C C H = 3 2 B r C l C l H C 三、羧酸衍生物的命名: 1.酰卤: 相应的“酰基 + 卤素”命名。 甲酰氯 乙酰氯 丙烯酰溴 环己基甲酰氯 对苯二甲酰二氯

  5. O C NH2 O C N（CH3）2 N , N - 二甲基苯甲酰胺 2.酰胺: 酰胺与亚胺：相应的“酰基 + 胺或亚胺”命名。 N取代酰胺：酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃 基取代时，命名时在酰胺前冠以N-烃基。 内酰胺：常用α、β、γ、δ等表示氨基和羧基 的相对位置。 CH3CONH2 苯甲酰胺 乙酰胺

  6. O O C H C N H N（CH3）2 C O O N H N , N - 二甲基甲酰胺 （DMF） 邻苯二甲酰胺 邻苯二甲酰亚胺 N-乙基丁二酰亚胺 ε-己内酰胺 δ-戊内酰胺 (1个N上连有两个酰基)

  7. O C O O O C ( C H C H C O ) O O C C H C 2 3 2 3 O O C O O O O O C H C H C O C C O C C C H C H H C 3 3 3 3 2 O 3.酸酐: 相应酸名+酐 丙(酸)酐 乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐 乙（酸）丙酸酐 1,2-环己烯二甲(酸)酐 乙(酸)酐

  8. C α β γ 4.酯: 酸名+醇烃基名+酯 多元醇酯也可把酸的名称放在后面。 （乙二醇二乙酸酯） CH3COOCH2CH2OOCCH3 含一个-CO-O-基的环状酯称为内酯。 （γ-丁内酯）

  9. 四、羧酸衍生物的结构: 酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 （1）L基团中与酰基相连的原子电负性都比碳大， 故有-I效应； （2）L基团中和碳相连的原子上有未共用电子对， 故有+C效应； （3）当+C > -I时,反应活性将降低； 当+C < -I时,反应活性将增大。

  10. 低级酰氯和酸酐有刺激性气味的液体,低级 酯具有香味,14个C以下的羧酸甲、乙酯均为液体。 酰胺： 有分子间氢键缔合作用,故: 物态： 除甲酰胺为高沸点液体外,其它酰胺均为固体。 由于分子间氢键的缔合随氨基上的氢原子逐步被取代产生的位阻效应而减弱,故N，N-二取代酰胺常为液体。 五、羧酸衍生物的物理性质

  11. m.p. b.p. 82℃ 28℃ -20℃ 221℃ 204℃ 165℃ 酰胺由于分子间氢键比羧酸强,故沸点比羧酸高，氮上氢被取代后,沸点和熔点显著降低;而酰氯、酸酐、酯因无氢键,故比分子量相近的羧酸和醇低得多. 沸点和熔点: 水溶性：酰氯、酸酐的水溶性比相应的羧酸小， 低级酰胺溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和 N,N-二乙基甲酰胺可与水形成氢键而易混溶,是很好的非质子极性溶剂.

  12. - 1 c m 1 8 1 0 ~ 1 7 5 0 伸缩振动 面内弯曲振动 （-I效应使红外吸收频率增高） 六、羧酸衍生物的光谱性质 1. 红外光谱 羧酸衍生物由于所连接基团的影响使羰基伸缩振动扩大到在1928-1550cm-1范围内。 从诱导效应来说，拉电子基团降低了双键的极性，增加了羰基的双键性，使吸收频率增高；而共轭效应则由于推电子作用削弱了羰基的双键性，使吸收频率降低。 当与不饱和键或芳基共轭时,由于+C效应，则出现在较低的1750cm-1附近。

  13. - 1 - 1 c m c m 1 7 7 0 ~ 1 7 1 5 1 3 0 0 ~ 1 0 5 0 - 1 c m 1 8 7 0 ~ 1 7 8 0 双峰 伸缩振动 C=O 伸缩振动 其它振动 伸缩振动 两个吸收峰 伸缩振动

  14. 双峰 伸缩振动 伸缩振动 面内弯曲振动 伸缩振动 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) 酰氯、酸酐、酯的羰基伸缩振动频率均高于酮，是因为氧和卤素的诱导效应强于共轭效应。 而酰胺的羰基伸缩振动频率低于酮，是由于N的电负性比氧和卤素小，其p-π共轭效应强于诱导效应。

  15. C-Cl C=O 乙酰氯的红外光谱

  16. C-Cl C=O 丙酰氯的红外光谱

  17. - 1 c m 1 8 7 0 ~ 1 7 8 0 双峰 伸缩振动 丙酸酐的红外光谱

  18. - 1 - 1 c m c m 1 7 7 0 ~ 1 7 1 5 1 3 0 0 ~ 1 0 5 0 C=O 伸缩振动 两个吸收峰 乙酸乙酯的红外光谱

  19. 伸缩振动 面内弯曲振动 乙酰胺的红外光谱

  20. 面内弯曲振动 伸缩振动 苯甲酰胺的红外光谱

  21. 伸缩振动 伸缩振动 • 丙腈的红外光谱

  22. 2.核磁共振谱 α-碳原子上的质子 酯中烷氧基上质子 酰胺氮原子上质子 峰型宽而矮 或5-8

  23. 丙酰氯核磁共振谱

  24. 丁酸酐的核磁共振谱

  25. 丙酸甲酯的核磁共振谱

  26. 丙酰胺的核磁共振谱

  27. O C R , O R ' , N H ( Z = C l , O ) 2 第二节 羧酸衍生物的化学性质及应用 羧酸衍生物的分子结构通式如下: 发生反应部位: 羰基 还原反应 α-氢原子 亲核取代反应

  28. O （消除） C L R N u 2 一、酰基上的亲核取代反应 1. 酰基上亲核取代反应机理: 四面体中间体

  29. 酰基碳的正电性愈大,立体障碍愈小,愈有利于加成反应的发生；酰基碳的正电性愈大,立体障碍愈小,愈有利于加成反应的发生； ① ② L的离去能力是:Cl- > RCOO- > RO- > NH2- ③ 共轭效应对活性大小的影响： 2. 影响酰基上亲核取代反应活性的因素: 电子离域,分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团L之间的键。 Ⅰ Ⅱ

  30. 酰氯Ⅱ: 碳的2p与氯的3p轨道大小不同,交盖不大, 故酰氯Ⅱ贡献不大，酰氯最活泼。 酯Ⅱ和酰胺Ⅱ： 碳的2p轨道与氧、氮的2p轨道交盖较好, 故Ⅱ的贡献较大，酯和酰胺较稳定。 酸酐Ⅱ： 共轭效应为两个羰基共有，对其中的一个羰基而言，稳定性比酯小，故活性比酯强。

  31. L对反应性能的影响如下表： L诱导效应（-I）P-π共轭效应（+C）L-的稳定性 反应活性 - Cl最大最小 最大 最大 -OCOR大 小大 大 -OR中 中 中 中 -NH2小 大 小 小 对RCOCl来说，氯的强拉电子作用和较弱的P-π共轭，使羰基碳的正电性加强而易于被亲核试剂进攻，同时氯离子稳定性高，易于离去，故酰氯活性高，而对于RCONR2，氮的拉电子作用较弱，P-π共轭较强，以及R2N-的不稳定性，使酰胺活性较弱，故羰基碳的亲核取代能力次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺

  32. ④ 羧酸衍生物亲核取代的活性： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 AlCl3 + CO + HCl CHO 如： 酰卤中以酰氯最重要，其中甲酰氯很不稳定， 易分解得到CO和HCl，常用CO和HCl代替甲酰氯进 行反应。在-1900C时才能稳定存在。

  33. O 与水猛烈反应并放热 R C X H C l O R C O O H 加热下易反应 ) O ( R C 2 O H O 2 R ' O H O - 催化剂存在下进行，碱性条件下水解因发生皂化反应而不可逆。 o r H O R C O H + R C O R ' R N H 2 2 O + + N H H N R C R 4 2 催化剂存在并长时回流 C N 催化剂存在并长时回流 R 3. 酰基上亲核取代反应: ①水解：

  34. N H C l 4 O N H R C O O H C R 2 R ' O H RCOONH4 RCONH2 -H O 2 ②醇解： 酸或醇钠 酯交换反应可逆 ③ 氨解： · （此类反应不需用催化剂，因氨本身就是碱） 酰胺除用上述方法得到外，还可用羧酸的铵盐加热失水得到。

  35. RCOOC2H5 + NH2NH2 RCONHNH2 +C2H5 OH RCOOC2H5 + NH2OH·HCl RCONHOH+C2H5 OH 酰氯、酸酐、酯也能与肼和羟氨反应： （酰肼） （羟肟酸） 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色的含铁络合物，是定性鉴别酯的一种好方法。 酰氯和酸酐是常用的酰基化试剂，但酸酐比相应酰氯要缓和一些。常用乙酰氯、苯甲酰氯、乙酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐。

  36. R ' M g X - 7 0 OC R ' g X M 室温 二、与grignard试剂的反应 1. 酰卤： 酮 叔醇 酰氯与格氏试剂的反应比酮与格氏试剂的反应快，故用1:1的原料比可使反应停留在酮阶段，但产率不高。

  37. COCH2CH2COOH MgX CH2-C CH3O CH3O 水解 + O O ∣ CH2-C ∣ ∣ ∣ O O M g X - C O R ' ' M g X ( O R ' ' ) R R ' 格氏试剂与酮反应比酯快，故反应很难停在酮阶段。但位阻大的酯可停留在酮阶段 酸酐与格氏试剂室温下反应也可得到酮。 2.酸酐： 3.酯： 4.腈：

  38. CuO-Cr2O3 RCOORˊ + 2H2 RCH2OH + RˊOH 酰胺氢化还原常得到混合物 三、还原反应 1.催化加氢还原： 酰氯和酸酐难还原，酯和酰胺需高温高压。 2. 用氢化铝锂还原:

  39. 不反应

  40. O O , , N N N N （CH3）2CHCCCH（CH 3）2 a a 2 2 甲苯， 甲苯， NaO ONa H2O （CH3）2CHC=CCH（CH 3）2 HO O （CH3）2CHCCCH（CH 3）2 3. 用金属钠-醇还原: 酯在质子溶剂中用钠还原生成醇，若酯与钠在非质子溶剂中反应，则生成酮醇（自由基反应历程）。 （CH3）2CHCOOCH3

  41. C=O COOCH3 (CH2)8 (CH2)8 N N H+ N a a a A OH c 二甲苯 COOCH3 CH-OH O-Na+ O-Na+ C3H7-C-OCH3 O 甲苯 C3H7-C-OCH3 C3H7-C-OCH3 C3H7-C-OCH3 · O-Na+ O O O- O- C3H7-C-C-C3H7 C3H7-C=C-C3H7 O- OH 甲苯 C3H7-C-C-C3H7 H 二元酯在非质子溶剂中反应，则发生分子内酮醇缩合合成中环、大环化合物。 酯在非质子溶剂中的反应历程为：

  42. 四、酯缩合反应 C H N a O 2 5 O O O O C H H C C O H C + C 3 O C H + C H O H 5 2 3 C H 2 5 - C 2 - C H C - O H 5 C 3 2 2 5 C H O N a 2 5 O O C C H 2 H C - O C H 3 2 O 2 5 C H C H C + H O H C - C H - C O C H 2 2 3 2 5 5 C H 3 1. 克莱森（Claisen）缩合 酯的α-H为酯基所活化,也具有一定的酸性，故有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如：

  43. 克莱森（Claisen）缩合历程： 如果α-C上只有一个α-H，由于烃基的诱导，酸性减弱，形成碳负离子较难，则需用比乙醇钠更强的碱才能缩合。

  44. O O + H O RONa 3 H C C H C O C H + 3 2 5 O C H 2 5 O O O C H H C C H C CH CH OH + 3 2 2 5 2 丙醛酸乙酯 C H N a O 2 5 2. 交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义）： 3. 酯与醛、酮缩合，能制备β-二酮化合物 酮的α-H比酯的活泼，故当酮与酯进行缩合时得到β-羰基酮。 CH3COOC2H5 + CH3COCH3 CH3COCH2COCH3 + C2H5OH

  45. H O C O O C H + O C H C H C H C H C C H ONa H O 2 5 2 5 2 2 2 5 3 C H OH + O 2 5 O C H C H C H C 2 5 2 2 合成环状酮酸酯方法 O + C O O C H H O C O O H 2 5 O -C 3 2 O O O 4. 狄克曼反应： 酯缩合反应也可在分子内进行，形成环 酯，这种环化酯缩合反应又称为狄克曼反应。 并不是所有的二元酯都能发生环缩合反应,一般局限于生成稳定的五碳环和六碳环。产物β-羰基酸酯在酸性溶液中水解，先生成β-羰基酸，β-羰基酸易脱羧生成环酮。

  46. O R C NH2 五、酰胺氮原子上的反应 1. 酰胺的酸碱性 （P-π共轭体系） 由于氮上未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭体系，使得氮原子上的电子云密度降低，故减弱了它接受质子的能力，同时与氮相连的氢也变得稍为活泼。所以酰胺的碱性比氨小得多，与酸反应生成的盐也不稳定，遇水即分解。

  47. 能于强碱作用生成盐 酸碱性强弱： NH3 NH2COR NH(COR)2 酸性加强，碱性减弱 酰胺(一般呈中性): 具弱碱性 具弱酸性 如果氨的第二个H也被酰基取代，则生成酰亚胺，氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定。 亚酰胺:

  48. 2. 酰胺脱水 (与强脱水剂共热或强热脱水合成腈） (常用的脱水剂有:P2O5,PCl5,POCl3,SOCl2,乙酸酐等.) 3. Hofmann降级（解）反应 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应. 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯。

  49. 重排 酰基氮烯 异氰酸酯 Hofmann降解反应的机理:

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