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ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光

ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光. 量子化学　東方勇人. Introduction. CH 2 + N 2 O + HCN + SO + XCN + (X= Cl , Br, I ). ラジカルカチオン の研究. ClCN + ラジカルカチオン. 反応中間体 として重要. ( 基底状態　 X 2 P i ). 過去の研究 Maier のグループ が、低分解能発光 分光により、

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ペニングイオン化によって生成した ClCN + イオンの高分解能フーリエ変換発光分光

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  1. ペニングイオン化によって生成したClCN+イオンの高分解能フーリエ変換発光分光ペニングイオン化によって生成したClCN+イオンの高分解能フーリエ変換発光分光 量子化学　東方勇人

  2. Introduction CH2+ N2O+ HCN+ SO+ XCN+ (X=Cl, Br, I ) ラジカルカチオンの研究 ClCN+ラジカルカチオン 反応中間体として重要 (基底状態　X2Pi) 過去の研究Maierのグループが、低分解能発光分光により、 A2S+→X2PiおよびB2P+→X2Pi 電子遷移を観測し、振動数、スピン軌道 相互作用定数(=A)を決定した。1) A : スピン軌道相互作用定数 ClCN+ -276 (cm-1) BrCN+ -1476.5 ICN+ -4343 当研究室でもBrCN+及びICN+の高分解能発光分光により、 解析が行われている。 1.J.Fularaet al., J. Phys. Chem. 89, 4213 (1985) Jennifer L, J. Chem. Phys. 121, Heinz-Wilhelm Hübers, J. Chem. Phys. 131, 034311 (2009)

  3. 分子構造 ClCN (3σ)2(1π)4(4σ)2(2π)4 ペニングイオン化 ClCN+ラジカルカチオン 電子配置（基底状態）X2Πi(3σ)2(1π)4(4σ)2(2π)3 （励起状態）A2Σ+(3σ)2(1π)4(4σ)1(2π)4 Ω=1/2 Κ２Σ 2Δ3/2 (010) Renner-Teller 効果による分裂 スピン軌道相互 作用による分裂 X2Πi 2Δ5/2 μ２Σ Ω=3/2 目的 ClCN+ラジカルカチオンのA2S+→X2Pi発光スペクトルを 高分解能で測定する。これにより電子構造及び分子構造を決定する。

  4. 実験 反応式(ペニングイオン化) ClCN + He*(23S) →　ClCN+ +He(11S ) + hν 検出器 :光電子増倍管 He 2~2.5Torr 測定範囲 : 11000～17000cm-1 交流放電 (37 mA, 62 kHz) 近赤外領域 近赤外領域 波数分解能 : 0.02cm-1 積算時間 : 90.5時間 フーリエ変換分光器 (Bruker IFS 120HR) He* ClCN hν ClCN+ PMT ｛ 　ブースターポンプ +ロータリーポンプ ポンプ

  5. A2S+→X2Pi発光スペクトル Renner-Teller効果 による分裂 W=3/2 n1C-N伸縮振動 n2　変角振動 n3C-Cl伸縮振動 (000)-(000) (001)-(001) A2S+ 11690 cm-1 (010)-(010) X2P1/2 11600 11700 11800 11900 |A| W=1/2 (000)-(000) X2P3/2 (010)-(010) A：スピン軌道相互 作用定数 -276 cm-1 (001)-(001) ν3ホットバンドの エネルギー準位図 11300 11400 11500 11600 [cm-1]

  6. ClCN+ A2S+(001)→X2P3/2(001)電子遷移 Q１ Q1 35.5 4.5 Obs 35.5 4.5 P1 P21 R21 Q21 R1 P21 J=46.5 7.5 40.5 5.5 6.5 20.5 20.5 27.5 6.5 20.5 38.5 15.5 7/2(F1) 5/2(F2) Calc A2S+ 5/2(F1) 3/2(F2) R1 Q1 P1 R21 Q21 P21 9/2 X2P3/2 7/2 5/2 ν0 3/2 11620 11660 11640 （F1) J : 全角運動量 (cm-1)

  7. ClCN+ A2S+(001)→X2P1/2(001)電子遷移 Q2 13.5 34.5 Obs P12 J=31.5 16.5 5/2(F1) 3/2(F2) 3/2(F1) A2S+ 1/2(F2) Calc P12 Q2 7/2 5/2 X2P1/2 3/2 ν0 11340 11360 1/2 11380 11380 （F2) (cm-1)

  8. 決定した分子定数 W=3/2 状態　　定数　　　　　（cm-1） A2S+ TA001-n3/211640.16625(56) B 0.206196(15) 107×D 0.457(72) γ-0.003284(32) X2P3/2 B3/20.203789(14) 107×D0.395(64) (001) (001) W=1/2 状態　　定数　　　　　（cm-1） A2S+ TA001-n1/211362.7790(23) • B 0.206251(35) X2P1/2 B1/2 0.204162(40) (001) (001)

  9. 回転定数の考察 バンドオリジンの考察 フランクコンドン解析の値1)に固定 オリジンバンド X2Πi A2Σ+ オリジンバンドの値と比較すると、ν3励起状態ではC-Cl結合距離は 0.007～0.008Å 長くなっている。 X2ΠirC-N=1.214(2) A2Σ+rC-N=1.148(2) 本実験 • TA001-n3/211640.16625(56) • TA001-n1/211362.7790(23) バンドオリジンの差 （=スピン軌道相互作用定数) -277.387 cm-1 X2Πi rC-Cl=1.554 rC-Cl=1.546 rC-Cl=1.584 A2Σ+ rC-Cl=1.591 既に解析されたオリジンバンドの差　-274.583cm-1 1) DE-CHAO WANG, MOLECULAR PHYSICS. 93, 995(1998)

  10. 結論 ・A2S+-X2Pi電子遷移のν3(ClC伸縮)状態 　からのホットバンドの解析を行い、分子 　定数を決定した。 ・回転定数からC-Cl結合距離を決定した。 今後の課題 ・積算を重ねてRenner-Teller効果に関する 　情報をもつ(010)-(010)バンドの解析を行い、 Renner-Teller効果の定数を決定する。

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