无机非水溶剂

无机非水溶剂

无机非水溶剂及其溶液中的无机化 学反应 • 1 溶剂的分类 • 2 溶质和溶剂的相互作用 • 3 无机非水溶剂的性质及其溶液中的无机化学反应 • 3.1 物理性质 • 3.2 自解离性 • 3.3 溶剂性质对溶液酸碱性的影响 • 3.4 溶剂对溶质氧化还原性的影响 • 3.5 无机非水溶液中的无机化学反应及应用举例

前言大多数反应是在溶液中进行的。化学家在试图进行某一化学反应时，总是不仅要考虑正确的反应物配比，合适的反应器和适宜的反应温度等条件，而且选择适当的溶剂是使设想中的反应取得成功的最重要的因素之一。

远在古希腊的炼金术士时期就对溶液和溶解 的本质有所推测。炼金术士把一切化学性质活泼的液体都在所有已知物中，水最早被视为溶剂。称为“圣水”，按此意义，“水”一词用来表示一切液体或者溶解形成的液体。炼金术士致力于寻求一种普遍使用的溶剂，所谓“万能溶剂”或“万能熔化剂”，这已经表明溶剂的重要性。

十五至十八世纪，化学师虽热衷于这一探索，而事实上并未发现有什么“万能溶剂”，可是他们所进行的许多实验却发现了许多新的溶剂、新的反应和新的化合物。从这些经验产生了一条最早的化学规则，即“相似相溶”规则。十五至十八世纪，化学师虽热衷于这一探索，而事实上并未发现有什么“万能溶剂”，可是他们所进行的许多实验却发现了许多新的溶剂、新的反应和新的化合物。从这些经验产生了一条最早的化学规则，即“相似相溶”规则。

水是最常用的溶剂，大多数无机化学反应主要是在水溶液中进行的。水是最常用的溶剂，大多数无机化学反应主要是在水溶液中进行的。 • 然而，这并不意味着水对一切化学反应都是唯一最合适的溶剂。 • 在非水溶剂中反应，可能会得到与在水中不同的反应结果。 • 在非水溶剂中的反应产物形态（如粒径、形貌）可能与在水中得到的产物形态不同。

1 溶剂的分类 • 前已述及，溶剂的种类繁多，颇难以一种有效的方式把它们分类，但为对溶剂概貌做一说明，可从四个角度对溶剂分类。

1.1 按溶剂的液态结构分类 • 分子溶剂（分子熔融体，涉及分子间力） • 离子溶剂（熔盐，涉及离子键） • 原子溶剂（低熔点金属，涉及金属键）

1.2 按溶剂的物理常数分类 • 按沸点可大致分为： • 低沸点溶剂（在常压下，沸点低于100℃） • 中沸点溶剂（在常压下，沸点在100-150℃之间） • 高沸点溶剂（在常压下，沸点高于150℃） • 按介电常数、偶极矩可分为： • 极性溶剂 • 非极性溶剂

1.3 按溶剂对溶质所表现的性质分 • 拉平溶剂（使各种电解质完全的电离而具有同等强度）如 HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在水中都完全电离，表现为强酸，因此水是这些酸的拉平溶剂。 • 区分溶剂（使各种电解质呈现不同程度的电离而具有不同的强度），如 HClO4、H2SO4、HNO3、HCl在乙酸中则能区分出它们的强度，乙酸是这些酸的区分溶剂。

1.4 按溶剂的质子传递情况分 • 质子溶剂（又称两性溶剂）（有质子自递作用）中性溶剂（均等两性溶剂）（接受质子和给出质子能力相同，如H2O）碱性溶剂（亲质子溶剂）（易接受质子，如NH3）酸性溶剂（给质子溶剂）（易给出质子,如H2SO4、HF） • 非质子溶剂（无质子自递作用，如SO2、BrF3）

2 溶质和溶剂的相互作用 • 溶质能溶于溶剂，说明在溶液中溶质和溶剂间存在相互作用。 • 溶质和溶剂间的作用力除来源于静电引力，也可来源于广义的酸碱的相互作用。目前尚无适用于各种溶质和溶剂相互作用的定量理论来说明之间作用的本质和大小，只有一些简化的假设前提下进行的粗略讨论。如溶剂化作用、酸碱作用、偶极作用、氢键合作用、极化作用等。

3 无机非水溶剂及其溶液中 的无机化学反应 • 常见的无机非水溶剂有液态氨、硫酸、液态氟化氢、液态二氧化硫、三氟化溴等。

3.1 物理性质 • 溶剂的熔沸点决定了该溶剂在常压下的液态范围。 • 溶剂的电导率数据则是衡量溶剂纯度的物理量，并且对于纯溶剂的电导率值亦反映了溶剂自身电离程度的大小。

介电常数在表征溶剂特性方面起重要作用。 • 介电常数的大小说明什么呢？这可从介电常数的定义理解。当将溶剂置于电容器的两块带电金属板中间时，这两块金属板间的电场强度E低于在真空中的电场强度E0，比值E0 / E定义为介电常数。 • 具有诱导偶极或永久偶记的分子在电场作用下强制地形成有序排列，即被极化，极化作用越强，电场强度下降越多，因此通常分子极性较强的液体，其介电常数也较大。 • 离子型或离子成分大的物质一般易溶于高介电常数的溶剂，而难溶于低介电常数的溶剂。

常见的无机溶剂及其主要物性 • 溶剂熔点/℃ 沸点/℃ 介电常数(25℃) 电导率/(S·m-1）H2O 0 100 78.5 5×10-5(25℃) NH3 -77.7 -33.4 16.9 1×10-9(-33℃) H2SO4 10.4 320 100 1.04(20℃) HF -89.4 19.5 60(19℃) 1.4×10-3(-15℃) SO2 -75.5 -10.1 17.4(-19℃) 4×10-6(-10℃) BrF3 8.8 125.8 107 8×10-1(25℃)

2NH3 NH4+ + NH2- 2H2SO4 H3SO4+ + HSO4- 3. 2 自离解性 • 水作为溶剂，其自身存在离解平衡： • 与水类似，这些非水溶剂，也有自解离平衡，如：

3. 3 溶剂性质对溶液酸碱性的影响 • 同一种溶质在不同溶剂中常常表现出不同的酸碱性，甚至相反的酸碱性质,说明溶液的酸碱性并不完全取决于溶质，溶剂的酸碱性也起很大作用。例如，乙酸在水中是弱酸，在液氨中是强酸，而在无水硫酸中则显碱性。

3.3.1 酸碱理论 • 最早是1884年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius）提出的酸碱的电离理论。 • 定义酸为在水溶液中解离出的阳离子，仅仅是H+（H3O+）的物质，定义碱为在水溶液中电离出的阴离子仅仅是OH-的物质。

1905年美国化学家佛兰克林（E.C.Franklin）提出了酸碱的溶剂理论，如下定义酸碱：在某溶剂的溶液中，凡能解离产生该溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生该溶剂阴离子的物质为碱。这一理论不仅概括了水溶液中的酸碱概念，而且把酸碱概念引入非水溶剂，例如在液氨中1905年美国化学家佛兰克林（E.C.Franklin）提出了酸碱的溶剂理论，如下定义酸碱：在某溶剂的溶液中，凡能解离产生该溶剂阳离子的物质为酸；凡能解离产生该溶剂阴离子的物质为碱。这一理论不仅概括了水溶液中的酸碱概念，而且把酸碱概念引入非水溶剂，例如在液氨中 • 铵盐（如 NH4Cl ）表现为酸，氨基化物（如 N aNH2）表现为碱。

1923年布朗斯泰德(J.N.Bronsted)提出酸碱质子理论：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱。缺点是酸碱反应仅局限于包含质子转移的反应。1923年布朗斯泰德(J.N.Bronsted)提出酸碱质子理论：凡能给出质子的物质称为酸，凡能接受质子的物质称为碱。缺点是酸碱反应仅局限于包含质子转移的反应。 • 之后又发展出酸碱电子理论，又称路易斯（G.H.Lewis）酸碱理论，软硬酸碱理论。它们适用范围有所不同，处理不同的化学问题时，可能会应用不同的酸碱理论。

3. 3. 2 溶液酸碱性 • 对于任何质子两性溶剂本身都有一定的自解离作用（质子自递作用），若用下式表示： • 其平衡常数为 Ks =c(H2S+) c(S-)将溶剂化质子H2S+简写为 H+则Ks = c(H+) c(S-) （Ks称为质子自递常数）令 pKs = - lg Ks则溶剂的pKs 越大，表明溶剂自解离作用越小，反之亦然。

在纯溶剂中， • c(H+) = c(S-) = Ks 1/2 pH = 1/2 pKs • 常温下水溶液中pH = 1/2 pKs = 7 ，表示水溶液中性。 • 非水性溶剂也可用pH值表示溶剂体系的酸碱性。 • 由于不同溶剂的pKs 值不同，其pH的标度也不同。但某溶质在任何单一溶剂的溶液中，当 pH = 1/2 pKs 时，则表示该溶液体系为中性。小于此值呈酸性，大于此值呈碱性。那么，当溶质溶于某一溶剂时，若能增大溶剂阳离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为酸，反之，若能增大溶剂阴离子的浓度，则该溶质在此溶剂中表现为碱。

3. 3. 3 溶剂的拉平效应和区分效应 • 若是几种酸分别溶于同种溶剂中时，如果酸中的质子均完全解离变为溶剂化质子，则这几种酸在这一溶剂中均表现为强酸，那么就称这些酸被溶剂拉平了，即它们原有的酸性强度差别因溶剂无法区别而被拉平。这种将各种不同酸的强度拉平到溶剂化质子水平的作用称为拉平效应。 • 如果在碱性较弱或酸性较强的溶剂中，这些酸的解离倾向就会受到限制，从而使它们的酸性强度有可能加以区别。这种能区分酸的强弱的作用称为区分效应。

例如HClO4, HI, HBr, HCl 在水中完全按下式解离：HX + H2O→ H3O+ + X-表现为强酸性，在水溶液中这些酸被拉平了，但在酸性比水强的溶剂中，如乙酸中，HClO4仍为强酸，而HI, HBr, HCl就表现为弱酸。乙酸作为溶剂对这些酸具有区分效应。 • 由此可知，酸的相对强度在碱性较强的溶剂中，易被拉平而无法区别，应选择在酸性较强的溶剂中加以比较。同样道理，碱的相对强度在酸性较强溶剂中易被拉平，应选择在碱性较强溶剂中进行比较。

几种溶质在无机非水溶剂中的酸碱性溶 剂 • 溶质 H2O (l) NH3 (l) H2SO4 (l) HF(l) • HOAc 弱酸性强酸性碱性碱性 • HNO3强酸性强酸性弱酸性酸性 • HClO4强酸性强酸性弱酸性酸性

3. 4 溶剂对溶质氧化还原性的影响 • 在不同溶剂中，溶质的氧化还原性也受到溶剂本身氧化还原性质的影响和限制。 • 以液氨为例，电子在液氨溶液中能够存在相当长的时间。液氨中。可以将钠作为有机化合物的好的还原剂； • 而在水中，由于水优先被钠还原，则无法使钠起到这一作用。 • 另外，氨比水也更难氧化，在此溶液中，许多在水中不能使用的氧化剂可以使用，如O3 , O2-能在液氨中存在和使用。

液氨溶液中的标准电极电势 • -------------------------------------------------------------------------------------- • 酸性溶液（1 mol.L-1 NH4+）碱性溶液（1 mol.L-1 NH2-） • 电极反应 Eθ/V 电极反应 Eθ/V • -------------------------------------------------------------------------------------- Li+ + e – → Li -2.34 LiNH2 + e- → Li + NH2- -2.70 K+ + e- → K -2.04 K+ + e- → K -2.04 Na+ + e- → Na -1.89 NaNH2 + e- →Na + NH2- -2.02NH4++e-→NH3+1/2 H2 0.00 NH3 + e- → NH2- + 1/2 H2 -1.59 Cu+ + e- → Cu 0.36 1/2 N2+2NH3+3e-→3NH2- -1.55 1/2 I2(s) + e- → I- 1.26 1/2 I2(s) + e- → I- 1.26--------------------------------------------------------------------------------------

3. 5 无机非水溶液中的无机化学反应 及应用举例 • 在非水溶剂中也会有在水中所发生的各类反应，如酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应等，但由于它们的物理化学性质与水都有差异，因而决定了各自的适用范围和作为一种溶剂的某些反应规律可能与水溶剂有所不同。

3. 5. 1 酸碱反应 • 对于有自解离性的溶剂，其溶液中也会发生类似于水溶液中所发生的中和反应。H3O+ + OH- → 2H2O NH4+ + NH2- → 2NH3 H3SO4+ + HSO4- → 2H2SO4 H2F+ + F- → 2HF BrF2+ + BrF4- → 2BrF3

可以利用非水溶液中的中和反应来制备一些在水中不能制备和分离的物质。如尿素钠盐（NH2CONHNa）遇水分解，因而不能在水中制备和分离。可用液氨作为溶剂，由尿素与氨基钠反应来制取：NH2CONH2 + NaNH2 ─→ NH2CONHNa + NH3 • 还可利用在非水溶剂中的反应提高产率，如 • 水中Mg2Si + 4HCl ─→ 2MgCl2 + SiH4（硅烷产率较低，因为在水中分解） • 液氨Mg2Si + 4NH4Cl ─→ 2MgCl2 + 4NH3 + SiH4 （硅烷产率较高）

3. 5. 2 沉淀反应 • 根据相似相溶规律，强极性、离子性溶质易溶于极性溶剂。由于水分子的极性比NH3、SO2 分子的强，而比H2SO4、HF 的弱，因而非极性或弱极性的物质在NH3(l)、SO2(l)中的溶解度以及强极性、离子性的物质在H2SO4（l）、HF（l）中都比在水中的溶解度大。例如，AgCl的共价成分比BaCl2大，极性比BaCl2小，所以在水中和在液氨中如下反应方向不同。

3. 5. 3 溶剂解反应 • 与水解反应类似，如 SiCl4 + 8H2O → Si(OH)4 + 4H3OCl • 有氨解反应，如 SiCl4 + 8NH3 → Si(NH2)4 + 4NH4Cl • SO2作为溶剂，KBr可在其中发生溶剂解反应2KBr + 2SO2 → K2SO3 + SOBr2继续反应 4 SOBr2 → 2SO2 + S2 Br2 +3Br2 2K2SO3 + Br2 → K2SO4 ↓+ 2KBr + SO2反应总结果为 4KBr + 4SO2 → 2K2SO4 ↓+ S2Br2 + Br2

3. 5. 4 氧化还原反应 • 由于同一氧化还原电对在不同溶剂中的标准电极电势值可能不同，因而同一反应在不同溶剂中进行的方向和限度可能不同，(1) 例如下面列出铜元素的电势图：不难判断如下反应在水中和在液氨中进行的方向不同

(2) 又如SnI4遇水立即水解，在水中不能制备和分离，若用乙酸作为溶剂，即可制得SnI4无水乙酸Sn + 2I2 ————→SnI4 • (3) 再有，利用非水溶剂可制得异常氧化态的特殊配合物液氨[Ni(CN)4]2- ————→ [Ni(CN)4]4- • (4) 在非水溶剂中，也有象水溶液中类似的与活泼金属的反应：Zn + H3O + → Zn2+ + H2 ↑+ 2H2O Na +2 NH4+ → Na+ + H2 ↑+ 2NH3

(5) 液氨作为溶剂与水比又有其独特之处，如液氨能溶解某些活泼金属（例如碱金属）：M + (x+y)NH3 [M(NH3)X]+ + [e (NH3)y]-因此活泼金属的氨溶液能导电，并且有强还原性，为液氨溶液中进行氧化还原反应提供了一种强还原剂。

电解2NaCl （熔） 2Na + Cl2↑（Na在其中溶解度较小）CaCl2 电解2KHF2（熔） 2KF + H2↑ + F2↑ 熔盐 • 还值得一提的是熔盐溶剂，许多熔盐性质稳定，甚至能抵抗强氧化剂如F2和强还原剂如Na的化学作用，因此F2和Na分别用熔盐电解法制取。

以1:1的NaCl—KCl熔盐为溶剂，作为反应物PbO。Fe2O3。Nb2O5的反应介质，800℃时可生成铌铁酸铅压电陶瓷粉末:以1:1的NaCl—KCl熔盐为溶剂，作为反应物PbO。Fe2O3。Nb2O5的反应介质，800℃时可生成铌铁酸铅压电陶瓷粉末: • NaCl-KCl PbO + 1/4 Fe2O3 + 1/4 Nb2O3 Pb（Fe0。5Nb0。5）O3 800℃反应完成后，冷却，用热水洗涤除溶剂，即得纯净产品。 • 在3:1的 KCl-CuCl2熔体中，F2可使其中的Cu（Ⅱ）氧化为罕见的Cu（Ⅲ）2CuCl2 + 6KCl + 6F2 → 2K3CuF6 + 5Cl2

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