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ⅥA 族 ⅦA 族 0 族 2 He 氧 8 O 氟 9 F 10 Ne

第 13 章 氧族元素 Oxygen Family Element. ⅥA 族 ⅦA 族 0 族 2 He 氧 8 O 氟 9 F 10 Ne 硫 16 S 氯 17 Cl 18 Ar 硒 34 Se 溴 35 Br 36 Kr 碲 52 Te 碘 53 I 54 Xe 钋 84 Po 砹 85 At 86 Rn. 教 学 要 求：. １、熟悉氧化物的分类。.

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  1. 第13章 氧族元素 Oxygen Family Element ⅥA族 ⅦA族 0族 2He 氧 8O 氟9F 10Ne 硫 16S 氯17Cl 18Ar 硒 34Se 溴35Br 36Kr 碲 52Te 碘53I 54Xe 钋 84Po 砹85At86Rn

  2. 教 学 要 求： １、熟悉氧化物的分类。 ２、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。 ３、掌握离域π键的概念。 ４、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。

  3. 本章讲解主要内容 第一节 氧族元素的通性 第二节 氧和臭氧 第三节 过氧化氢 第四节 硫及其化合物 请选择

  4. 11-3-1 氧族元素概述 §13.1 氧族元素通性 称为氧族元素

  5. §13.1氧族元素通性 以单质存在。为分布最广的成矿元素，很多金属在地壳中以氧化物、硫化物形式存在。 为稀散元素。在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。 放射性 元素 p

  6. §13.1 氧族元素通性 半衰期为138.7 天。 是居里夫人于1898 年发现的。 为黑火药(KClO3、S、C) 主角。有斜方硫、单斜硫 等二十多种.(同素异形体) 少量硒对人体新陈代谢起 调节作用，过量则有毒。 有光电性质，用于传真和 制造光电管、整流器。 可制造合金。在 所有金属中电阻 最高，用于制造 电阻器材。 为生命元素。富氧空气或 纯氧用于医疗和高空飞行， 大量的纯氧用于炼钢。液 氧常用作制冷剂和火箭发 动机的助燃剂 p

  7. §13.1氧族元素的通性 氧化数：最大氧化数为 ＋6,氧在一般化合物中 的氧化数为－2 。 13-1-1 原子结构 一、氧族元素基本性质（表13-1） P560 性质变化规律性： 熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。 与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性 电负性：氧仅次于氟，

  8. §13.1 氧族元素通性 金属性增强，非金属性减弱 典型非金属 准金属 金属 增大 增大 减小 减小 1.价层电子构型为ns2np4，其原子获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性。 2. 常见的氧化数为-2 硫、硒、碲还可利用外层d轨道形 成氧化数为+2、+4、+6的化合物。 p

  9. §13.1氧族元素通性 氧与大多数金属元素 形成二元离子型化合物， 与非金属、金属性较弱的元素形成共价化合物， 硫、硒、碲与大多数金属元素 形成共价型化合物。 p

  10. 二、化学活泼性：O S Se Te Po 非金属 半金属 金属 非金属性递减 金属性递增

  11. 13-1-2 氧族元素的电势图(page 561－562) 酸性溶液中， H2O2、O2、O3 均为强氧化剂

  12. 低价硫化合物不论在酸性 还是在碱性溶液中都是强 还原剂 酸性介质中， 过硫酸盐是 强氧化剂

  13. 在高价含氧酸中，氧化性最大的是 第四周期的硒含氧酸最强。（卤素 是第四周期的溴含氧酸最强，） 低价的硒化物 和碲化物也是 强还原剂

  14. §13.2氧和臭氧 (Oxygen and Ozone) 本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质 13-2-1 氧（Oxygen） 一、第二周期元素——氧的特殊性 １、氧原子在化合物中的成键特征 ２、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物） ３、以氧分子O2成键的化合物

  15. 1．氧化态：O基本为-2 例外： -1 +1 +2 H2O2 O2F2 OF2 2．电子亲和势E1：O < S 类似 ：F < Cl 3．解离能 O < S 3.1 单键 （1）自身成键（E-E） O-O < S-S > Se-Se > Te-Te 142 264 172 --- kJ·mol-1 （2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键： O-F < S-F O-Cl < S-Cl 190 326 205 255 kJ·mol-1

  16. （3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键 O-C (359 ) > S-C (272) ; O-H (467)> S-H(374 kJ·mol-1) 3.2 双键 O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1) 第三周期元素:3p-3pπ键非特征.但可与第二周期元素形成p-d反 馈π键，如SO42-、 PO42- 第二周期元素2p-2p π键特征。

  17. 4．键型 多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS……等为离子型。 5．配位数 中心原子 周期 价轨道数 最大配位数(C.N.max) O 二 4 4 [ H3O]+ S 三 9 6 SF6

  18. 二、氧的成键特征 １、氧原子在化合物中的成键特征 2s22px22py12pz1 夺取两个电子形成O2- 接受电子对形成配键→O 共用两个电子 形成两个单键 -O- 形成一个双键 O=O

  19. (1) 与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。 如：Na2O，CaO (2) 形成－2 价共价化合物： 共价单键(-O-) 如：H2O, Cl2O。 共价重键 （由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成π键） 双重键：O＝C＝O。 叁重键: C≡O, N≡O的分子结构。 配位键 [1].作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O←。如SO42-的结构：

  20. [2].作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-pπ键，如：PO43-中的P ← O键。 == ２、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物） 如:离子化合物KO3，共价型的O3F2 ３、以氧分子成键的化合物 (1) O2分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2，Na2O2 (2) 形成过氧共价化合物：如H-O-O-H

  21. (3) 形成二氧基O2+阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2 与F2 共同作用于Pt时, O2 分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 ＝O2+[PtF6]- 比较：Xe+PtF6＝XePtF6 以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性 氧是自然界含量最大的元素，约占地壳总质量的48%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。

  22. O2 VB：O 2s2 2px1 2py2 2pz1 | | O 2s2 2px1 2py2 2pz1 即O=O 应为“逆磁”。 MO: O2:

  23. Na2O+H2O＝2NaOH Na2O+H2SO4＝Na2SO4+H2O CaO+H2O==Ca（OH）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O 13-2-2 氧化物 １、碱性氧化物 ２、酸性氧化物 ３、两性氧化物 ４、中性氧化物 一、氧化物的性质 1.碱性氧化物 是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。 是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。 SO2+H2O＝H2SO3 SO2+2NaOH＝Na2SO3+H2O CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O 2.酸性氧化物 酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。

  24. 3.两性氧化物 能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物:Al2O3、ZnO、Cr2O3、PbO等 。 4.中性氧化物：NO、CO等。 二、氧化物性质变化规律 １、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。 ２、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。 ３、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。 LiO BeO B2O3 CO2 N2O5 NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 酸性增强 碱性减弱 碱性增强 酸性减弱

  25. 13-2-3 臭氧（O3） 一、臭氧的存在 二、臭氧的结构 三、臭氧的性质和用途 四、臭氧的制备

  26. 在离地面20- 40km 处有个臭氧层， 为0.2ppm。 一、臭氧的存在 高空臭氧层的形成原理： 氧气在紫外线的作用下发生如下平衡： O2+hv(波长:242nm)→O+O O+O2＝O3 O3+hv(波长:220-320 nm)→O2+O 由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。 地面大气层含量极 微，仅0.001ppm， 人类应当如何保护臭氧层？

  27. NO2、CO、 H2S、SO2... 氟氯烃 俗名氟里昂 如CFCl3 CF2Cl2 破坏臭氧层的污 染气体主要有： 这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应： λ<221 nm CF2 Cl+hv ——————→CF2 Cl·+Cl· λ<426 nm NO2 +hv ——————→ NO·+O Cl·+O3——→ClO·+ O2 ClO·+ O——→Cl·+ O2 NO·+ O3——→NO2+ O2 NO2+ O ——→NO·+ O2 人类应当设法减少这些气体的排放。

  28. 再请看一下臭氧的成键过程 想一想：SO2的分子结构应当的什么样的？ 二、臭氧的结构 离域键——由三个或三个以上原子形成的键称为离域键 生成离域键的条件： 1.这些原子都在同一平面上; 2.每一原子有一互相平行的p轨道; 3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。

  29. 结构： 中心O：sp2杂化形成： 键角： 116.8º μ=1.8×10-3C•m O3是单质分子中唯一电偶极矩 ≠0的物质。即，唯一极性单质。 臭氧（O3）是O2的同素异形体

  30. 与SO2、NO2-互为“等电子体”。 O3 中O―O键级 = VB法： O s2 px1 py2 pz1 O (sp2) 2 (sp2) 1 (sp2) 1 pz2 O s2 px2 py1 pz1 O3分子中： 臭氧中，O-O键长为127.8pm，大于O=O,小于O-O键长。

  31. 三、臭氧的性质和用途 （一）物理性质 • 臭氧是淡蓝色的气体，有一种鱼腥臭味。臭氧与氧的性质不同，它们的物理性质见下表。P572

  32. 氧和臭氧的物理性质 氧O2臭氧O3 气体颜色 无色 淡蓝色 液体颜色 淡蓝色 暗蓝色 熔点/K 54.6 21.6 沸点/K 90 160.6 273K时在水中 49.1 494 的溶解度/mol·L-1 磁性 顺磁性 反磁性 O3淡蓝色的气体，水中的溶解度是氧气的10倍。 想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？

  33. (二)臭氧（O3）的化学性质 • (1)不稳定性 • 臭氧不稳定，但在常温下分解较慢，437K以上迅速分解。二氧化锰、二氮化铅、铂黑等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解，臭氧分解时放出热量。 • 分解反应为放热,说明臭氧比氧有更大的化学活性。它无论在酸性或碱性条件下都比氧气具有更强的氧化性(见氧的电势图)。

  34. (2) 氧化性 酸性： 碱性： • 可见，无论酸、碱介质，O3(g)均具强氧化性，尤其是在酸介质中。

  35. 化学性质：臭氧是比氧强的氧化剂，常见一些反应如：化学性质：臭氧是比氧强的氧化剂，常见一些反应如： PbS+2O3＝PbSO4+O2 2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3＝I2+O2+H2O+K2SO4 • 臭氧是最强氧化剂之一。除金和铂族金属外，它能氧化所有的金属和大多数非金属。

  36. (三)主要用途 P573 • 基于臭氧的氧化性。 • 用于水的处理净化，染料的脱色等。

  37. 例: 油画处理 PbS(S) + 3O3(g) = PbSO4(s) + O2(g) 黑 白 • 含氰废水处理： • CN― + O3 = OCN― + O2↑ • 2OCN― + 3O3 = CO32― + CO2↑+ N2↑+3O2↑ • O3的定量分析（碘量法） • KI + O3(g) + H2O = I2 + 2KOH + O2 (g) • I2 + 2S2O32― = 2I― + S4O62― （连四硫酸根）

  38. 二、臭氧的生成和制备 • 由氧变成臭氧必然是吸热反应。 • 只要给氧以足够的能量（光、电、热）即可转变成臭氧。 如，雷雨天，由于大气中放电而生成臭氧；在电动机和复印机旁可闻到臭氧的特殊腥味。P574

  39. 实验室：主要靠紫外光(<185nm)照射氧或利用对氧无声放电来获得臭氧，含臭氧可达10%，简单臭氧发生器装置如图所示：实验室：主要靠紫外光(<185nm)照射氧或利用对氧无声放电来获得臭氧，含臭氧可达10%，简单臭氧发生器装置如图所示： O2 + O3 图13-10 臭氧发生器示意图

  40. §13.3 过氧化氢（Hydrogen Peroxide） • 过氧化氢H2O2,其水溶液俗称双氧水。 • 纯的过氧化氢是一种淡蓝色的粘稠液体，H2O2能以任意比与水混合。 • 分子之间有氢键，故在液态和固态存在缔合分子，具有较高的沸点(423K)和熔点(272K)。

  41. 13-3-1 H2O2结构 一、结构 想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。

  42. O: SP3杂化， －O－O－ 过氧链。 • O－O: σ键；O－H：σ键 • 氧的氧化数：－I。 • ∠OOH＝96052’角度较小。这是因氧上有孤电子对之故。

  43. H2O2分子中含过氧键 （―O―O―）,键能小： B.E.(HO―OH) = 204.2kJ·mol-1 →易断开 B.E.(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1

  44. 从其结构可以看出： 1.H2O2是极性分子：2.26D；H2O 1.84D。 H2O和H2O2是任意互溶的，H2O2是很好的溶剂。 2.是二元酸： H－O－O－H 3.表现出氧化性和还原性：因氧为－I。氧从－I变为－II：氧化性；氧从－I变为氧气：还原性。 4.过氧链易断裂：

  45. 氧－氧之间的排斥增强，因O22-上有孤电子对，所以H2O2不稳定，易分解。2H2O2＝ 2H2O + O2 • H2O2既表现氧化性又表现还原性。

  46. 13-3-2 化学性质 一.弱酸性 H2O2 = H+ + HO2- Ka1=1.55×10-12 HO2-＝ H+ + O22- Ka2=10-25 Ka1比水的KW大，即酸性比H2O强。 Ba(OH)2 + H2O2 = BaO2 + 2H2O 碱 酸 盐 2NaOH(40%) + H2O2 + 6H2O=Na2O2·8H2O↓白色

  47. 氧化性 还原性 H2O2中间价态 二、氧化还原性 （1）HO―OH键能小 （2） H2O2的电极电势图 在酸介质中，是一 种强氧化剂，碱介质 中是强还原剂，用它 作氧化剂或还原剂， 不会给体系带来杂质 φ°(A) 0.67 V 1.77 V O2────H2O2────H2O φ°(B) -0.08 V 0.87 V O2────HO2- ────2OH-

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