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超分子化学与纳米高分子材料

超分子化学与纳米高分子材料. Superman Super-molecule Super-: 强大、有力量、巨大，等等。 超：越过、超过、赶上；大于、高于、远于。 纳米： 10 -9 m ，非常小的尺度。 两者有何关联？ 超分子：在分子这一物质结构层次之上去观察物质的结构。 分子的尺寸有多大？. 化学合成 ： 通过化学键的断裂和重生来创造新的物质。 分子化学 ： 从化学键的结合这一层次研究物质的结构和性质。 分子结构间接影响物质的性能，聚集态才是直接影响物质性能的因素。

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超分子化学与纳米高分子材料

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Presentation Transcript

  1. 超分子化学与纳米高分子材料 高分子科学与材料概论

  2. Superman Super-molecule Super-: 强大、有力量、巨大，等等。 超：越过、超过、赶上；大于、高于、远于。 纳米： 10-9 m，非常小的尺度。 两者有何关联？ 超分子：在分子这一物质结构层次之上去观察物质的结构。 分子的尺寸有多大？ 高分子科学与材料概论

  3. 化学合成：通过化学键的断裂和重生来创造新的物质。化学合成：通过化学键的断裂和重生来创造新的物质。 分子化学：从化学键的结合这一层次研究物质的结构和性质。 分子结构间接影响物质的性能，聚集态才是直接影响物质性能的因素。 超分子构筑：通过分子间弱相互作用来形成新的物质。 在大自然创造的物种基础上，用自然之物和自然之和谐，人类将创造无限的物种。——列奥纳多·达·芬奇 高分子科学与材料概论

  4. 纲 要 • 超分子化学 • 什么是超分子化学 • 小分子的超分子 • 天然高分子的超分子化学（生命） • 合成高分子的超分子化学 • 纳米材料简述 尺度、维数、纳米材料的特性 • 高分子的超分子化学 • 高分子的共混体系 • 嵌段共聚物的超分子化学（固体、溶液） • 高分子超分子化学的应用 高分子科学与材料概论

  5. 超分子化学 • 什么是超分子？ 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，形成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。 物质结构的层次 高分子科学与材料概论

  6. 什么是超分子？ G = H - TS   相互作用 熵因素 • 超分子形成的因素 （能量、熵、分子识别） • 相互作用（降低能量） （非共价键） • 静电作用 高分子科学与材料概论

  7. 什么是超分子？ • 相互作用（降低能量） • 氢键 • 金属原子和配位体间的配位键 • 疏水相互作用 • -堆叠作用 • 范德华力 -堆叠 高分子科学与材料概论

  8. 什么是超分子？ • 分子识别 （客体和主体，给体和受体，锁和钥匙） 局部的弱相互作用加和、协同，形成锁和钥匙间强的分子间作用力，生成稳定的、具有特定结构的超分子。 分子识别是构筑有序超分子结构所必需的。 高分子科学与材料概论

  9. 小分子的超分子 • 氢键识别组装成分子饼 三聚氰胺 氰尿酸 高分子科学与材料概论

  10. 小分子的超分子 • 氢键识别、-堆叠和冠醚-阳离子识别的协同 高分子科学与材料概论

  11. 小分子的超分子 • Zn-N配位键形成的分子盒 锌-卟啉 高分子科学与材料概论

  12. 小分子的超分子 • Fe-N配位键组装成的超分子 联吡啶 高分子科学与材料概论

  13. 小分子的超分子 • 疏水作用 环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。 高分子科学与材料概论

  14. 环糊精的类别和结构 疏水性内腔 亲水性外壳 高分子科学与材料概论

  15. 天然高分子的超分子化学（生命） • 遗传物质DNA 高分子科学与材料概论

  16. 天然高分子的超分子化学（生命） • 生命活动的载体蛋白质 • 蛋白质的合成 mRNA作为模板 tRNA结合、运载氨基酸，并与mRNA的碱基配对，以合成特定的蛋白质 rRNA（核糖体RNA）结合mRNA 高分子科学与材料概论

  17. 生命活动的载体蛋白质 • 蛋白质的分子链构象及其功能 蛋白质二级结构： a-螺旋： 头发等的a- 角蛋白 b-折叠：蚕丝的丝心蛋白 头发的结构 高分子科学与材料概论

  18. 天然高分子的超分子化学（生命） • 病毒的超分子结构 植物病毒：RNA和蛋白质的超分子； 动物病毒：DNA和蛋白质的超分子； 核酸居于内部，蛋白质以最简单、占有空间最为经济的方式排列。 高分子科学与材料概论

  19. 天然高分子的超分子化学（生命） • 细胞膜（磷脂分子和蛋白质分子的超分子） 磷脂分子（50 %），构成细胞膜的基本支架。 蛋白质（40 %），一类蛋白质分子镶在膜的表层， 另一类蛋白质分子嵌插或贯穿在磷脂双分子层中。 物质和信息 的交换 高分子科学与材料概论

  20. 天然高分子的超分子化学（生命） • 肌肉组织（微丝中的蛋白质） • 微丝的主要组分是肌动蛋白纤维，后者是由肌动蛋白组成的直径为7nm的骨架纤维； • 肌动蛋白的单链是球形（G-肌动蛋白），由两股G-肌动蛋白单链相互缠绕形成纤维状肌动蛋白（F-肌动蛋白）。 • 从球形纤维状的变化是自组装的，除肌肉细胞和肠上皮细胞微绒毛中的微丝是稳定的结构外，通常细胞中的微丝都是处在组装和解聚的动态之中。 • 微丝组装的条件：Mg2+和高浓度Na+、K+， 解聚的条件：Ca2+，低浓度的Na+、K+和ATP。 • 不同类型的细胞中，微丝还含有微丝结合蛋白，形成各自独特的结构或特定的功能，如肌细胞中就有肌球蛋白、原肌球蛋白和肌钙蛋白。 高分子科学与材料概论

  21. 表面活性剂的超分子结构 • 胶束（正、反） • 球形 • 棒状 • 囊泡 （乳化剂双分子层构成囊泡壁） • 复杂超分子结构 • LB膜和多层膜 • 洋葱状结构 • 棒状结束的聚集体 高分子科学与材料概论

  22. 纳米材料简述 • 尺度：0.1~100 nm • 维数 • 零维：纳米粒子； • 一维：纳米管、纳米线； • 二维：薄膜； • 三维： • 纳米材料 • 单一或单相材料：纳米粒子、纳米管、纳米线 • 纳米复合材料 • 0-0复合、0-3复合、0-2复合； • 纳米组装体系、纳米尺度图案材料 高分子科学与材料概论

  23. 纳米材料简述 • 纳米材料特性 • 体积效应（小尺寸效应）：光、电、磁、化学特性和体材料相比发生很大变化 • 熔点远低于体材料的相应值（冷压冶金）； • 等离子体共振频率随颗粒尺寸变化（宽频微波吸收材料）； • 磁性的变化：纳米磁性材料表现为超顺磁性； • 电阻率发生突变：金属变成非导体，电阻温度系数发生变化； • 表面（界面）效应：比表面大、表面原子的分数剧增； • 表面原子缺少相邻原子，具有不饱和性（化学活性增加）； • 表面能高，吸附作用强，易聚集； • 宏观量子隧道效应： 高分子科学与材料概论

  24. 高分子的超分子化学结构及其功能 • 高分子合金（混合物）中超分子结构 A和E为体心立方相 B和D为六方堆积柱状相 C为分层相 高分子科学与材料概论

  25. 嵌段共聚物的超分子结构 嵌段共聚物的类型 • 嵌段数目：两嵌段、三嵌段、多嵌段 • 形 状：线形、星形、H-形、p-形、哑铃形…… • 性 质： • 溶剂亲合性（水、其它溶剂）：双亲性、单亲性； • 刚、柔性：coil-rod（柔性链-刚性链） 高分子科学与材料概论

  26. 嵌段共聚物结构示意图 高分子科学与材料概论

  27. AB两嵌段线形共聚物的超分子结构 超分子结构类型依赖于两个嵌段之间的相互作用： • 两个嵌段亲合：均一体系； • 两个嵌段排异：才会出现不同形态的超分子结构，相互作用的强弱与共聚物的结构相关； 高分子科学与材料概论

  28. 聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物的相图（实验测定）聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物的相图（实验测定） fPI：聚异戊二烯的体积分数； N：共聚物的长度； c：不同单元间的相互作用参数 高分子科学与材料概论

  29. 聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物 PSt-PI两嵌段共聚物的分层微相结构（fSt=0.64，Mn=39k） 小角X-散射（1 : 2 : 3 : 4 ） 透射电子显微镜照片 高分子科学与材料概论

  30. 聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物 PSt-PI-PSt（fSt=0.24，N=203 ）嵌段共聚物六方柱相 透射电子显微镜照片 小角X-散射（ ） 高分子科学与材料概论

  31. ABC线形嵌段共聚物的超分子结构 组成为1:1:1的P2VP-PI-PS三嵌段共聚物的TEM图象，显示出六方堆积的核壳柱状结构，P2VP形成柱的内核 （a：切片方向垂直于柱径向；b：切片方向平行于柱的径向） 高分子科学与材料概论

  32. 聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚甲基丙烯酸甲酯 PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物，当共聚物组成为fPS=0.48、fPEB=0.20时，共聚物形成“rods in lamellae”超分子结构 高分子科学与材料概论

  33. PS-PB-PMMA三嵌段共聚物 （fPS=0.47、fPB=0.075） “spheres in lamellae”超分子结构 PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物（fPS=0.47、fPEB=0.075） “rings on cylinder”超分子结构 高分子科学与材料概论

  34. 聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-环氧乙烷) 嵌段共聚物 六种有序的超分子结构：LAM (分层相)、HEX (六方柱相)、 Q230 (双螺旋相)、Q214 (交替螺旋相)、BCC (体心立方相)、O70 (Fddd orthorhombic network)； 无序结构：disordered 介稳定相：HPL（变形的层状结构 ） Macromolecules 2007, 40, 2882 高分子科学与材料概论

  35. rod-coil 嵌段共聚物的超分子结构 PSt嵌段：长度小，可限制超分子结构的尺寸； 聚丁二烯嵌段： 可在高温进行交联； 芳香嵌段：刚性，结晶能力强，共聚物的结构妨碍形成晶体； CF3：强极性取代基，提供了自组装的附加驱动力； 高分子科学与材料概论

  36. 加热：分子量增加； • SAXS：存在分层结构 ； • 非线性光学实验 ：超分子结构无对称中心； • CF3换成其它结构：不能形成超分子结构； 高分子科学与材料概论

  37. Smectic A（近晶A液晶） • bicontinuous cubic （双连续立方相） • hexagonal columnar phases （六方柱相） 高分子科学与材料概论

  38. 溶液浇铸膜的荧光显微照片 （溶液浓度： 30％，m：10， n：300） 高分子科学与材料概论

  39. 溶液中嵌段共聚物的超分子结构 • 超分子结构（胶束）：选择性溶剂，两亲性嵌段共聚物； • 临界胶束浓度（cmc）：胶束形成的最低浓度； • 临界凝胶浓度（cgc）：高浓度下，胶束可以有序堆积成晶格结构； • 临界胶束温度（cmt）：依赖于自组装是吸热还是放热的； • 胶束的形态：球状、棒状、囊泡； 高分子科学与材料概论

  40. 聚谷氨酸-b-聚赖氨酸超分子结构的pH依赖性 pH<4： 聚谷氨酸嵌段中性，为螺旋构象，溶解性降低；聚赖氨酸质子化； 5<pH<9：两个嵌段皆有很好的水溶性； pH>10： 聚谷氨酸嵌段充分电离，聚赖氨酸完全去质子化，溶解性降低 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2026–2027. 高分子科学与材料概论

  41. 聚(4-乙烯基吡啶-b-苯乙烯- b-4-乙烯基吡啶) P4VP43-b-PS260-b-P4VP43聚集结构 的原子力显微镜照片 a：直径21 nm的球(DMF) b：直径31 nm的线(DO) c ：直径31 nm的环(DO) Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 56–62 高分子科学与材料概论

  42. 聚乙二醇-b-聚苯(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195) 透射电子显微镜照片 水溶液中形成的超分子结构 a) coil-like fiber (negatively stained with uranyl acetate); b) 截面TEM图像 (positively stained with RuO4) 正己烷中形成的超分子结构 c) stiff fiber (positively stained with RuO4) 偏光显微镜 d) 在正己烷中形成的向列液晶相的图像 高分子科学与材料概论

  43. 聚乙二醇-b-聚苯(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195) 溶剂诱导不同超分子结构的示意图 高分子科学与材料概论

  44. 高分子超分子结构辅助合成ZnSe纳米结构 PEO–PPO–PEO/水/p-二甲苯 三元体系相图（25 ◦C） Pluronic P105 (EO37PO58EO37) Nanotechnology 17 (2006) 3121–3128 L1：常规胶束（水包）； 溶致液晶相： I1：立方球相； H1：六方柱相； V1：双连续立方相； La：层状相； V2：反双连续相； H2：反六方柱相； I2：反立方球相 L2：反胶束 高分子科学与材料概论

  45. 55 wt% PEO–PPO–PEO, 23 wt% p-xylene, and 22 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water. 高分子科学与材料概论

  46. 49 wt% PEO–PPO–PEO, 17 wt% p-xylene, and 34 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water 高分子科学与材料概论

  47. 56 wt% PEO–PPO–PEO, 6 wt% p-xylene, and 38 wt% of 1 M zinc acetate dihydrate in water. 高分子科学与材料概论

  48. 受体 识别 络合或分子间键 催化 超分子 底物 多分 子有 序集 合体 传递 化学调控 超分子光化学分子器件 分子器件 光化学调控 电化学调控 超分子光化学分子器件 Schematic representation of relationship between supramolecule and molecular devices 高分子科学与材料概论

  49. 高分子胶束作为药物和基因转载的纳米载体 高分子科学与材料概论

  50. 顺铂-聚(环氧乙烷-b-谷氨酸)控释药物 高分子科学与材料概论

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