第六章化学平衡与相平衡

第六章化学平衡与相平衡 6.1 化合物稳定性的判据——ΔGθ 6.2 化合物的位图 6.3相平衡一般原理

6.1 化合物稳定性的判据——ΔGθ • 1.对于同类型的化合物来说，例如CaO和MgO都是氧化物，哪个较稳定，一般是根据与1mol氧结合成氧化物的反应的标准生成自由能变ΔGθ来比较。ΔGθ越负，表示氧化物越稳定。对于CaO和MgO： • 2Ca+O2=2CaO，ΔG1θ=-1275.48+0.211T kJ/mol； • 2Mg+O2=2MgO，ΔG2θ=-1461.104+0.41T kJ/mol； • ΔG1θ(1600K)=-938.96kJ/mol • ΔG2θ(1600K)=-804.66kJ/mol。可见在1600K,CaO比MgO稳定。以上实际上是比较Ca、Mg与氧的亲合力。

2.同种物质的不同化合物，如CaO、CaS和CaC，以1mol该物质为基础，必须nCa相同。2.同种物质的不同化合物，如CaO、CaS和CaC，以1mol该物质为基础，必须nCa相同。 • 对于CaO·SiO2、3CaO·2TiO2和4CaO·P2O5，nCaO相同。 Fe(l)+1/2O2=FeO(s)，ΔG1773Kθ=-152756J/mol Fe(l)+1/2S2=FeS(s)，ΔG1773Kθ=-57029J/mol Fe(l)+1/3C=1/3Fe3C(s)，ΔG1773Kθ=-2557J/mol 稳定性增强顺序为：Fe3C，FeS，FeO。

3.同种物质、不同价态的化合物（如氧化物），以1mol氧为基础。3.同种物质、不同价态的化合物（如氧化物），以1mol氧为基础。 • 2V(s)+O2=2VO(s), ΔG1θ=-849.4-160.1T kJ/mol； • 4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s), ΔG2θ=-802.0+153.4T kJ/mol； ΔG10(2000K)=-529.2kJ/mol，ΔG2θ(2000K)=-485.2kJ/mo。可见，2000K时，VO比V2O3稳定。因此存在下述反应： • 2/3V(s)+2/3V2O3(s)=2VO(s)，ΔG3θ=-47400+1.7T kJ/mol； • 2000K时ΔG3θ=-44000J/mol。

4.用化合物的分解压判定化合物的稳定性。 以氧化反应为例：氧化物分解压是温度的函数，当温度一定时，ΔGθ负值越大，越小，氧化物越稳定。同理，化合物的分解压越小，化合物就越稳定。

6.2 化合物的位图 6.2.1 化学反应等温方程式生成氧化物反应的通式为：称为氧化物的氧位。即元素与1mol氧反应时的自由能。同理，元素与1mol氮、碳、硫、磷等反应，则有氮位、碳位、硫位、磷位。、、、

6.2.2 氧势图的制作 1、氧标尺可以将元素与1mol氧反应的自由能变，与氧位画在一张图上，称为氧位图。当T=0K时，在氧势图上为0点。若无论T如何变化，在氧势图上可用0-0’水平线表示。

若它表示过0点的一条等线（见图6-1中线0-A）。若它表示过0点的又一条等线（见图5-1中线0-B）。于是，可通过横坐标T=0K时，纵坐标ΔG=0的点（即氧标尺的原点），向右作出若干条斜率为射线，表示氧的等分压线。在ΔG-T图的右侧，画一条竖直线，分别标出氧分压的log值，即氧标尺，如图6-1所示。

返回图6-1 氧位图上的氧标尺

2、标尺以氢作还原剂还原金属氧化物，有如下3个反应：2MO+2H2=2M+2H2O，2H2+O2=2H2O， kJ/mol，2M+O2=2MO。他们同时处于平衡状态，其中2个是独立反应。对于反应：2H2+O2=2H2O， kJ/mol。，当 kJ。即辅助坐标上的H点。时, ΔG=ΔGθ=-503.5+0.116T，即氢、氧反应线。 ΔG=ΔGθ+ =-503.5+[0.116-2 ]T 若T=const，，，ΔG值减小。反之ΔG值增加。

设，ΔG=-503.5+[0.116-2×2.303]T； 设，ΔG=-503.5+[0.116-2×2.303×2]T等。即从H点发出的在ΔGθ以下的射线。设，ΔG=-503.5+[0.116+2×2.303]T；设，ΔG=-503.5+[0.116+2×2.303×2]T等。即从H点发出的在ΔGθ以上的射线。

3、标尺以CO作还原剂还原金属氧化物，有如下3个反应： 2MO+2CO=2M+2CO2，2CO+O2=2CO2，。 kJ/mol，2M+O2=2MO。他们同时处于平衡状态，其中2个是独立反应。

为便于比较，基于1mol氧进行计算。图中包括温度标尺，上、下、右框，从外向内分别是 、、标尺。左框外的辅助线上自下而上有三个点：C、H和Ω，分别标识查找、、标尺的起始点。如图5-4所示。图的应用：在同一温度下，中位置越低的氧化物，其稳定性越大。从图中周边标出的专用标尺可直接读出有关平衡反映在图中所标的任何温度下的平衡氧分压，以及相应的和平衡比值。

这些专用标尺的使用方法如下： （1）若求某反应（如2Fe+O2=2FeO）在某温度（10000C）下的平衡氧分压值，可在氧位（势）图上找到10000C，作垂线与2Fe+O2=2FeO反应线相交与A，连接Ω-A成一直线。其延长线落在氧标尺上，氧标尺标注的值即为10000C时FeO的分解氧分压。（2）求反应的和时，在氧化物生成反应的ΔGθ—T图上标出比值和的专用标尺，能直接从图中读出反应2H2+O2=2H2O和 2CO+O2=2CO2平衡时的和。这两种专用标尺的用法类似于专用标尺。不同的是，是以左边边缘上的点‘H’ 和‘C’作为起点。

例：通过氧势图查找1000K时FeO的分解压；用CO还原FeO时CO/CO2的比值；用H2还原FeO时H2/H2O的比值。例：通过氧势图查找1000K时FeO的分解压；用CO还原FeO时CO/CO2的比值；用H2还原FeO时H2/H2O的比值。解：在氧位图上找到1000K温度点，经该点作垂线与FeO的ΔGθ-T线相交于Q点。将Ω和Q连成直线，其延长线与标尺线交点指示的数值，即为FeO的分解压。将C和Q连成直线，其延长线与标尺线交点指示的数值，即为所求。连接H-Q，并延长，其延长线与标尺线交点指示的数值，即为所求。

（3）求和（或 ）关系时：由此图可求出在图中温度范围内在某温度下和任一相对应的或值。例如，欲求1600K下和 =10 –14atm 相对应的值时,可自Ω点至标尺上的 =10 –14atm处连一直线,然后自H点和直线上1600K处连另一直线并外延至专用标尺,相交的点就是所求的值.

6.2.3 用氧势图分析非标准状态下氧化反应的可能性氧势图即为ΔGθ-T关系图对于反应，若参加反应的PO2≠100kPa，则。 A为截距。T=0，； =100kPa， <100kPa，，线将以0K为原点沿线逆时针旋转，即增加。在T时两线距离为。 >100kPa，，线将以0K为原点沿线顺时针旋转，即减小。在T时两线距离为。见图6-5左。

图6-3 氧位图上的 标尺

图6-1 氧位图上的氧标尺

标尺图6-2 氧位图上的

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图6-5 氧化物非标态下的ΔG-T关系

6.2.5优势区图的应用 • 优势区图是平衡相和变量之间的关系图，由反应体系中各反应的平衡状态决定。若体系中存在若干反应，当各反应的ΔG=0时，由能得出各反应平衡时热力学参数间的关系。这些关系反映在优势区图中，对应不同的平衡状态曲线。曲线把坐标平面分成不同区域，每个区域都对应着某一稳定相。相邻稳定相的交线，为对应的二个稳定相平衡共存的状态线。 • 不相邻的二稳定相不能平衡共存。

下面以CO/CO2混合气体还原WO2为例，说明优势区图的应用。已知：下面以CO/CO2混合气体还原WO2为例，说明优势区图的应用。已知：这是一个气-固反应体系，体系中有3种气体：CO、CO2和O2，温度确定时体系中和便有确定的值。因此优势区图的形式是，给出确定温度下和不同值时，各凝聚相稳定存在的区域。若体系中既有溶液又有气相参加反应，应以溶液中某组元的活度和气相分压作为参数。于是当温度确定时，通过组元活度和气相的分压便可确定各稳定相存在的区域。

这里选取2个温度：1000K和1300K。 T=1000K时，由反应（2）-（1）-2（3）+（4）得：所以

由反应2（3）-（4）-（2）得： 由反应（1）可求得T=1000K时

A -14 -16 -18 -20 -22 -24 -26 B1 6.6 4.6 2.6 0.6 -1.4 -3.4 -5.4 根据式（5）和式（6），给出不同的（为制表方便，以A表示之），可得到不同的（为制表方便，以B1和B2表示之）值，如表5-1所示。表5-1 1000K时与关系作 vs 图，如图5-6所示。

图6-6 W-C-O系平衡图

图5-6中，线b、c分别表示式（6）、（7），线a表示式（5）。线a、c的右侧为WO2稳定区；线a、b左上方为WC稳定区；线b、c与坐标轴围成的区域是W的稳定区。图5-6中，线b、c分别表示式（6）、（7），线a表示式（5）。线a、c的右侧为WO2稳定区；线a、b左上方为WC稳定区；线b、c与坐标轴围成的区域是W的稳定区。将T=1300K时的相关值按上述方法处理，可在图5-6中得到a’、b’、c’三条虚线。可见，提高温度能使W的稳定区扩大。

6.2.4 对角线规则 用碳还原Nb2O5的热力学分析。已知Nb-C-O体系有如下反应：（1）（2）（3）（4）（5）（6）

要正确进行热力学计算，必须正确地写出反应式。这就需要了解Nb-C-O体系中哪些相之间可以平衡共存。需要选取一些零变量反应来计算其 ，由值判断哪些相能平衡共存。在缺乏相图和优势区图的情况下，可以在浓度三角形中，画出各化合物所处的位置，如图5-7所示。对角线规则的内容是：将四个纯凝聚相物质的位置点（物系点）连成一个四边形，这个四边形上任意一条对角线上的两个物质发生反应，生成物是另一条对角线上两端的物质。若反应的 <0，则两个反应物不能平衡共存，而两个产物可平衡共存。则两个产物之间可连成一条对角线。

如图6-7中、、 和C四个凝聚相中，可发生如下反应（7）由于，表明和不能平衡共存。所以在 - - -C这个四边形内，和不能连成对角线。而 -C之间则可以联接起来成为对角线。在图6-7中，即为线“⑦”，表示根据反应（7）得出与C能够平衡共存。

类似地，根据下列零变量反应： ，（8）说明C与NbO不能平衡共存，而与能平衡共存，可在它们之间连一条对角线。

再根据下列反应： ，（9）得知，可以在和之间连一条对角线。经过上述计算，在浓度三角形中，有线段联接的两个凝聚物质，才有可能平衡共存。由反应（2）、（3）、（4）可知，Nb的氧化物中NbO最稳定。由反应（5）、（6）可得，（10）表明比稳定。综上所述，能否还原出金属铌，要考查最稳定的氧化物NbO和最稳定的碳化物Nb2C之间能否进一步发生反应：，（11）标准状态下，式（11）的开始反应温度为2681K（24080C）。

根据以下几个反应，可以绘制出Nb-C-O体系在某一温度下的优势区图。根据以下几个反应，可以绘制出Nb-C-O体系在某一温度下的优势区图。，（12），（13），（14），（15）

对于反应（12） 对于反应（13）对于反应（14）对于反应（15）

在T=2000K时 ；；；。将这些值分别代入以上四个方程中，并分别以对作图，便可得到Nb-C-O体系在2000K时的优势区图，如图5-8所示。图中的几条线分别代表反应（12）、（13）、（14）、（15）的平衡气相中与的关系。

图6-8 Nb-C-O体系优势区图

图6-7 Nb-C-O系浓度三角形 图6-8 Nb-C-O体系优势区图

6.3相平衡一般原理 常用到以下几个基本原理： 6.3.1 相律 6.3.2 连续性原理 6.3.3 对应原理 6.3.4 化学变化的统一性原理 6.3.5 塔曼三角形原理图6-9 塔曼三角形示意图

6.3.1相律 表示各种体系中相与相（体系中物理和化学性质均匀一致的部分）之间的平衡规律，说明在一个平衡体系中，自由度数F（在一定范围内可以任意独立改变而不致引起体系中旧相消失或新相产生的变数，如温度、压力、浓度等的数目）、独立组分数C（组分数减去组分之间的限制条件数）与相数P三者之间的关系，其表达式为 F=C-P+N 式中，N为影响体系相平衡的外界因素的总数，包括温度、压力、电场、磁场等。如果只考虑温度和压力的影响，N=2。此时相律可表示为 F=C-Φ+2

由以上两公式可以看出，自由度数随体系独立组分数增加而增加，随相数增加而减少，但三者之间的关系保持不变。由以上两公式可以看出，自由度数随体系独立组分数增加而增加，随相数增加而减少，但三者之间的关系保持不变。对于凝聚体系，压力变化影响十分微弱可以忽略，此时相律表示为 F=C-P+1 必须指出，相律只适用于平衡体系。多相体系的变化是错综复杂的，相律能够把大量孤立的、表面上看来迥然不同的相变化归纳成类，便于对体系进行分析。

6.3.2 连续性原理 当决定体系状态的参数（如温度、压力、浓度）作连续变化时，如果体系相的数目和特点没有变化，则体系的性质也连续变化。假如体系有新相生成或旧相消失或溶液中有络和物生成，体系性质将发生跳跃式变化。

6.3.3 对应原理 体系中每一个化学个体或每一个可变组成的相，都和相图上一定的几何图形相对应。体系中所发生的一切变化都反映在相图上。图上的点、线、面都是与一定的平衡关系相对应的。组成和性质的连续变化，反映在图上的曲线也是连续的。

6.3.4 化学变化的统一性原理 不管是水盐体系，或是熔盐、硅酸盐、合金、高温材料体系，只要在体系中发生的变化相似，它们的几何图形就相似。所以从理论上研究相图时，往往不是从物质分类，而是以发生什么变化来分类。

为建立高温体系相图，可以采取动态法和静态法两大类方法。为建立高温体系相图，可以采取动态法和静态法两大类方法。典型的动态法是热分析法和示热差分析法，它是通过体系在加热和冷却过程中产生热效应时的温度来研究相平衡；静态法是在一定条件下使试样在某一温度下达到平衡，然后在该温度下用高温x射线衍射仪或高温显微镜等研究相的组成和结构，或迅速将式样冷却至室温，在室温下进行项分析和结构分析及性质测定来研究相平衡的。

热分析法是记录样品在加热或冷却过程中的时间-温度关系曲线。热分析法是记录样品在加热或冷却过程中的时间-温度关系曲线。如果体系在加热或冷却过程中无任何转变发生，则时间-温度曲线呈有规律连续变化；如果体系有某种转变发生，则伴有放热或吸热现象，在加热或冷却曲线上将出现转折或水平温度部分。根据这些转折点或停顿点就可以确定转变发生的温度。其中，冷却曲线法是观察体系自高温逐渐均匀冷却的过程中温度与时间之间的变化关系。因为当体系自熔融状态冷却时，按照能量的变化规律析出的晶相是有次序的。将一系列经预先处理的不同组成的试样，加热到液相线温度以上，然后使其按照接近平衡的速度冷却，并记录体系的温度随时间的变化，绘制成不同组成式样的冷却曲线。一温度为纵坐标，组成为横坐标，将冷却曲线上转折点和停顿点项相应的组成—温度图上，把各相同意义的点联结成线，就得到该体系相应的相图。

6.3.5 塔曼三角形原理 设体系各熔合体的重量相等，又在完全相同的条件下冷却，则在冷却曲线上相当于低共熔温度停顿的时间或水平线段的长短和析出的低共熔物重量成正比。在纯组分（或化合物）处，停顿的时间等于零，而在组分相当于低共熔物时，停顿的时间最长。据此，低共熔点的组成可以如此求得。即在组成-熔点图上相当于低共熔点的温度处，垂直于组成轴在相应的组成作某些线段，使其与停顿的时间成正比。经过诸线段的末端划两条直线，而得到一个三角形。三角形高度的组成即相当于所求的低共熔点的组成。

图6-9 塔曼三角形示意图

示差热分析 示差热分析(简称D.T.A.)是记录同一温度场中以一定速度加热或冷却的试样和基准体(在加热或冷却过程中不发生相变或其它变化的物质)之间温度差的一门技术.温度差的产生是由于试样发生相变或其它变化产生热效应的结果.

第六章 化学平衡与相平衡