1. Materiale Plastice Polimeri si proprietati Structura Polimerilor Materiale auxiliare

2. Compusi Organici: Exemple, Denumiri

3. Compusi Organici: Exemple, Denumiri

4. Reactii & Mecanisme

6. Un mod diferit de abordare a cineticii de reactie de cel al cineticii experimentale �l constituie cel �n care se suspecteaza ca procesul chimic analizat se desfasoara dupa un anumit mecanism. Pentru a �ntelege conceptul de mecanism, fie un proces chimic �n care H2 si Br2 reactioneaza pentru a forma HBr. Un studiu de cinetica chimica asupra unei astfel de reactii ar putea arata ca reactia se produce prin atacul unui atom de Br asupra moleculei de H2 urmata de c�teva etape succesive si nu printr-o singura etapa �n care o molecula de H2 ar ciocni o molecula de Br2 pentru ca atomii sa-si schimbe partenerii pentru a forma molecule de HBr. Pentru a �ntelege cele ce urmeaza este necesar sa se defineasca molecularitatea. Molecularitatea este numarul de molecule de reactant care participa �ntr-o reactie elementara (presupusa etapa individuala �ntr-un mecanism de reactie). Spre deosebire de ordinul de reactie, care este o marime dedusa experimental din legea de viteza si care se aplica unei reactii generale, molecularitatea se aplica reactiilor elementare individuale presupuse a fi etape �n mecanismul de reactie.

7. �ntr-o reactie elementara monomoleculara o singura molecula sufera o rearanjare de structura sau descompunere. Un exemplu este izomerizarea ciclopropanului la propena. Cazul general al reactiei elementare monomoleculare se exprima printr-o reactie de forma: R ? �jPj, j = 1, � J, dR/dt = -k[R] Legea de viteza pentru o astfel de reactie se scrie direct pe baza ecuatiei chimice. Rearanjarea propenei are, �n acord cu ecuatia generala de mai sus un singur produs de reactie, J = 1 si coeficientul �J = 1. O reactie elementara monomoleculara este de ordinul 1, deoarece numarul de molecule din reactant care se descompun �ntr-un interval scurt dt este proportional cu numarul de molecule disponibile sa reactioneze, adica cu [R].

10. Mecanismul Michaelis � Menten functioneaza dupa schema: si se aplica frecvent la cataliza enzimatica (R1 este enzima, R2 este substratul, R3 cumuleaza produsii obtinuti �n urma actiunii enzimei). (Michaelis L., Menten M. L., Biochem. Z., 1913, 49, p. 333)

11. Enzimele sunt catalizatori biologici; ele sunt foarte specifice si pot avea efect spectaculos asupra reactiilor pe care le controleaza. Energia de activare pentru hidroliza acida a zaharozei este de 107 kJ�mol-1; �n prezenta enzimei zaharaza energia se reduce la 36 kJ�mol-1 si procesul de hidroliza este accelerat de 1012 ori la temperatura corpului (310 K). Un catalizator omogen este �n aceeasi faza cu amestecul de reactie. Exista si catalizatori eterogeni (situati �n alta faza dec�t amestecul de reactie), cum este cazul unui catalizator solid pentru o reactie �n faza gazoasa.

12. Reactii oscilante. Reactiile oscilante reprezinta mai mult dec�t o curiozitate de laborator. Daca �n procesele industriale apar �n putine cazuri, �n sistemele biochimice exista numeroase exemple de reactii oscilante. De exemplu, reactiile oscilante mentin ritmul cardiac. O caracteristica generala a reactiilor oscilante este ca toti participantii din lantul de reactie oscileaza �n aceleasi conditii, cu aceeasi frecventa dar cu defazaj diferit.

13. A. Lotka (Lotka A. J., J. Phys. Chem., 14, 271, 1910) a propus pentru prima data un mecanism de reactie complexa �n faza omogena care manifesta oscilatii amortizate. Zece ani mai t�rziu, �n lucrarea sa (Lotka A. J., J. Amer. Chem. Soc., 42, 1595, 1920), Lotka modifica mecanismul propus �n 1910 pentru a genera oscilatii neamortizate. Mecanismul se numeste Lotka-Volterra R + X ? 2X, ? = ?1�[R]�[X] X + Y ? 2Y, ? = ?2�[X]�[Y] Y ? P, ? = ?3�[Y] P ? , ? = ?4�[P] Ultima ecuatie reprezinta un proces de extractie a produsului de reactie P, iar primele sunt autocatalitice. �n modelul Lotka�Volterra de mecanism de reactie, concentratia reactantului R se mentine constanta (de exemplu prin adaos �n vasul de reactie sau prin intermediul unui echilibru �ntre doua faze nemiscibile, dupa cum este necesar). Aceste restrictii fac ca concentratiile intermediarilor X si Y sa fie variabile. � xn+1 = xn+ (tn+1-tn)�xn�(?1�[R]-?2�yn) yn+1 = yn+(tn+1-tn)�yn�(?2�xn-?3) x0 = [X]0 = 1, y0 = [Y]0 = 1, ?1 = 3, ?2 = 4, ?3 = 5, [R] = 2

15. Model de oscilatii amortizate R1 ? X, ? = ?1�[R1] 2X + Y ? 3Y, ? = ?2�[X]2�[Y] R2 + X ? Y + P1, ? = ?3�[R2]�[X] Y ? P2, ? = ?4�[Y] La fel ca si la modelul Lotka � Volterra, concentratiile reactantilor R1 si R2 se mentin constante pe parcursul desfasurarii procesului. xn+1 = xn+(tn+1-tn)�(?1�[R1]-xn�(2�?2�xn�yn+?3�[R2])) yn+1 = yn+(tn+1-tn)�(xn�(2�?2�xn�yn+?3�[R2])-?4�yn) Numeric: x0 = 0, y0 = 1, ?1 = 3, ?2 = 4, ?3 = 5, ?4 = 7, [R1] = 2, [R2] = 2

16. Modelul brusselator de oscilatie autocatalitica. Modelul brusselator a fost initiat de un grup din Bruxelles condus de Ilya Prigogine si introduce pentru prima data mecanismul unei reactii a carei schema de evolutie converge catre un atractor. Mai multi autori au modificat aceasta varianta si au studiat sistemele care functioneaza dupa aceste mecanisme. O varianta simplificata este prezentata �n continuare: R ? X, ? = ?1�[R] X + 2Y ? 3Y, ? = ?2�[X]�[Y]2 Y ? P, ? = ?3�[Y] Desi ecuatiile par mai simple la prima vedere, sunt chiar mai complicat de rezolvat prin integrare dec�t cele anterioare. Mai mult, �nca nu a fost raportata �n literatura de specialitate integrarea acestora pe cazul general. �n plus, ecuatiile nu duc la un model atractor indiferent de valorile constantelor de viteza si ale concentratiilor [R], [X]0 si [Y]0. �ncercarea de a le rezolva este plina de surprize. Pentru cele mai multe valori se obtine un sistem care evolueaza catre o pozitie de echilibru; exista valori pentru care se regasesc oscilatii amortizate catre echilibru; oscilatiile periodice neamortizate au �nsa si ele o pondere �nsemnata, fapt dovedit de majoritatea sistemelor vii, �n care procesele biochimice celulare se bazeaza pe astfel de oscilatii. Un exemplu �n acest sens sunt procesele care se desfasoara �n inima; pulsatiile periodice ale inimii se datoreaza unor procese de acest tip. Importanta acestor procese este majora. Acesta a si fost motivul pentru care �n 1977 lui Ilya Prigogine i-a fost conferit Premiul Nobel pentru Chimie, pentru studiile sale teoretice asupra sistemelor disipative.

20. Polimeri si proprietati Se poate afirma ca astazi nu exista nici o ramura a tehnicii care sa nu beneficieze de descoperirile si cercetarile care au dus la obtinerea polimerilor si pe aceasta baza a materialelor plastice. Unele ramuri industriale se ocupa cu producerea (sinteza) polimerilor iar altele cu obtinerea si prelucrarea materialelor pe baza de polimeri. Unul dintre cei mai cunoscuti polimeri, nylonul, este produsul de condensare al acidului adipic si a hexametilendiaminei. Prin eliminarea unei molecule de apa �ntre doua astfel de molecule se formeaza celula de baza din structura nylonului. Prin repetarea alternativa a radicalilor proveniti de la acidul adipic si hexametilendiaminei, rezulta o molecula lunga. Nylonul este un material fibros care consta din aceste molecule lungi �ntr-o orientare aproximativ paralela. Prin reactii similare de condensare se prepara si alte fibre artificiale si mase plastice. Procesul de condensare a mai multe astfel de molecule se numeste polimerizare. Initial materialele plastice au patruns �n tehnica �nlocuind materialele clasice (lemn, ceramica, metale). Treptat �nsa, polimerii sintetici s-au impus si au iesit din stadiul de materiale de �nlocuire.

22. Polimerii s-au afirmat datorita proprietatilor lor deosebite (rezistenta mecanica si termica, rezistenta la coroziune, densitate mica, prelucrabilitate usoara, conductivitate electrica si termica reduse) ca materiale noi, utilizabile �n conditii �n care materialele clasice nu faceau fata. Materialele plastice au permis rezolvarea unor probleme de cea mai mare importanta pentru domenii de v�rf ale tehnicii: �n constructiile aerospatiale, electrotehnica si electronica (izolatori ai conductorilor electrici). Materialele plastice au egalat rezistenta mecanica a metalelor, dar sunt mult mai usoare si mai rezistente la agentii atmosferici, acvatici si chimici (firele transatlantice); sunt tot asa de transparente ca si sticla, dar incasabile; rezista la umezeala si bacterii; permit transportul razelor ? (fibrele optice). Progresele realizate �n directia obtinerii de polimeri cu stabilitate termica ridicata au marit prestigiul materialelor plastice. Astfel, posibilitatea utilizarii politetrafluoretilenei (teflonului) p�na la aproape 300�C a jucat un rol important �n realizarea primelor aparate de zbor cu motoare cu reactie, a motoarelor electrice (bucse, lagare) si a transformatoarelor cu functionare la temperaturi ridicate (izolatori la s�rma de cupru). Utilizarea polimerilor silico-organici stabili la temperaturi de peste 400-500�C permite reducerea gabaritului motoarelor electrice. Izolarea cu astfel de polimeri permite realizarea unor sectiuni reduse ale conductorilor cu care se bobineaza rotorul. Se obtin economii importante �n greutate.

23. La avioanele supersonice �n timpul zborului suprafata metalica poate atinge temperaturi de p�na la 300�C. Materialele plastice din care sunt realizate parbrizul, geamurile, garniturile de etansare de la usi, ferestre, trape trebuie sa reziste acestor temperaturi. �n anvelopele avioanelor de mare viteza se dezvolta la aterizare, pentru foarte scurt timp, temperaturi de peste 320�C; polimerii utilizati �n acest scop trebuie sa-si mentina comportarea elastica si sa reziste suprasolicitarilor. Densitatea de 5 pana la 9 ori mai mica dec�t a metalelor recomanda utilizarea materialelor plastice �n aeronautica. Probleme foarte complicate legate de stabilitatea termica la temperaturi foarte ridicate au fost rezolvate prin utilizarea materialelor plastice. De exemplu: v�rful de atac al rachetelor necesita o finisare perfecta, rezistenta termica si �n plus o perfecta stabilitate dimensionala la socurile de temperatura obisnuite vitezelor si altitudinilor mari. Lipsa dilatarilor si contractarilor, necesare unei bune dirijari a navei nu poate fi obtinuta prin utilizarea unei piese metalice, sensibila la variatiile de temperatura. Un stratificat de polimer fenolic a rezolvat aceasta problema datorita coeficientului sau de dilatare termica mic si a bunei sale stabilitati termice;

24. ajutajul prin care ies gazele de combustie la motoarele racheta nu poate fi realizat numai din metal, dar nici numai din material plastic datorita temperaturilor foarte mari: 3000-3500�C. Prin combinarea acestor doua materiale se rezolva problema. Suprafata metalului se acopera cu un polimer corespunzator (de exemplu cu un polimer fenolic). Adus la temperatura �nalta, datorita fenomenului de ablatiune, polimerul se carbonizeaza (nu arde), iar stratul format av�nd structura poroasa devine izolant termic, ceea ce totodata �ncetineste procesul de descompunere. �n final, se obtine un strat cu calitati de izolant termic exceptionale. De exemplu, daca �n anumite conditii o suprafata de otel neprotejata ajunge la 1000�C, prin aplicarea unui strat de protectie din teflon de 5mm temperatura de la suprafata metalului ajunge sa fie de numai 150�C. Exista polimeri care �si pastreaza proprietatile mecanice �n limite largi de temperatura (-50...+500�C). Alti polimeri, �n limite restr�nse, au stabilitate chimica mai buna dec�t aurul si platina. Bariera termica a fost �nvinsa de polimeri. Temperaturile �nalte nu mai reprezinta o �ngradire pentru extinderea utilizarii materialelor plastice. Prin acceptarea de catre aeronautica moderna (cea mai capricioasa si pretentioasa ramura a tehnicii) a utilizarii pe scara larga a materialelor plastice se poate considera ca acestea au trecut �botezul focului�. Evolutia productiei mondiale de materiale plastice este, �n acest sens, semnificativa (milioane tone). 1975 1976 1980 2000 35 42 105 1700

25. C�teva domenii �n care materialele plastice sunt din ce �n ce mai mult utilizate: constructia de masini (automobile, pompe, suflante, ventilatoare, filtre, conducte, recipiente, roti dintate, suruburi); materiale de constructie (tevi, elemente prefabricate, materiale spongioase, placi, acoperisuri, mobilier); aerospatiale (componente ale avioanelor si elicopterelor ce a permis reducerea greutatii cu 20%); agricultura (tevi diverse, folii la realizarea serelor); electrotehnica (izolarea cablurilor si s�rmelor, prize, stechere, materiale izolante); medicina (inimi artificiale, valvule, articulatii si membre artificiale, instrumente chirurgicale, catgut, sonde si catetere, siringi pentru utilizare unica, proteze diverse); ambalaje (cutii, borcane, sticle, ce permit reducerea cheltuielilor de transport); confectii si obiecte de uz casnic. Actualmente se realizeaza h�rtie sintetica (bancnote) si se utilizeaza materialele plastice �n tehnica reproducerilor (LED-urile de la Xerox).

26. Materialele conventionale nu sunt corespunzatoare unor cerinte importante ale tehnicii zborurilor spatiale. Fara materialele plastice zborurile interplanetare ar fi ramas o idee geniala. Calitatile protectoare ale materialelor plastice (cu continut mare de hidrogen) au permis de asemenea un progres rapid �n cercetarea si utilizarea energiei nucleare. Un ordin de marime al dezvoltarii industriei bazate pe materialele plastice este dat de raportul de consum relativ la fier: daca �n anul 2000 consumul de materiale plastice a fost de aproximativ 1400 milioane tone, la fier de numai aproximativ 300 milioane m3. Larga utilizare a maselor plastice a facut ca sinteza polimerilor sa devina una dintre cele mai importante activitati ale industriilor chimice. Odata cu aceasta s-a dezvoltat, �n paralel, industria de prelucrare a materialelor plastice si de transformare a acestora �n produse utile. Sub denumirea de materiale plastice se �nteleg azi materialele obtinute pe baza de polimeri, �n general sintetici, a caror prelucrare sub forma de produse finite se face la temperaturi la care aceste materiale devin plastice. Materialele plastice la presiune si temperatura normala sunt relativ dure si putin elastice. Masele ceramice �n cursul operatiunii de formare a produsului sunt plastice. Dupa ardere produsul finit devine dur si casant.

27. �n secolul XIX au fost facute primele descoperiri care au permis modificarea caracteristicilor substantelor naturale: primul polimer sintetic (polilactida) a fost obtinut �n 1833 de Gay Lussac si J. Pelouze prin �ncalzirea acidului lactic; vulcanizarea cauciucului natural (�n 1839) prin �ncalzirea acestuia cu o cantitate mica de sulf, a permis eliminarea dezavantajelor cauciucului natural (starea lipicioasa, curgerea) si obtinerea unui material elastic si rezistent (cauciucul vulcanizat); plastifierea nitrocelulozei cu camfor (�n 1872) a dus la obtinerea celuloidului (prima masa plastica pe baza de derivati ai celulozei); modificarea chimica a caseinei si obtinerea primei mase plastice pe baza de substante proteice: galalitul (�n 1897). �n deceniile urmatoare au fost obtinute o serie de substante macromoleculare sintetice. Transpunerea pe scara industriala a acestora �ncepe �nsa abia �n 1909

28. Primii polimeri sintetizati si produsi industrial

29. Structura Polimerilor Moleculele polimerilor (numite si macromolecule) sunt formate �n mod uzual din 1000-10000 si chiar 100000 de unitati structural identice, care se repeta, denumite meri. Natura merilor diferentiaza tipurile de polimeri. C�teva tipuri de (mono)meri sunt redate �n tabel. O molecula se considera polimer daca are o masa moleculara suficient de mare, de peste 103-104 g/mol. Moleculele care prezinta interes tehnologic au masa moleculara care depaseste 104. Materialul de constructie al macromoleculei este monomerul. Daca se utilizeaza o singura specie de monomer, atunci produsul este un homopolimer. Daca se utilizeaza doua specii de monomer atunci produsul se numeste copolimer, iar daca se utilizeaza trei specii, el se numeste terpolimer. Macromoleculele obtinute nu au toate aceeasi lungime, respectiv acelasi numar de monomeri. �ntr-un gram de polimer exista de regula mai multe milioane de lanturi macromoleculare de lungimi diferite. Din acest motiv, informatiile cu privire la masa moleculara a polimerului se exprima statistic prin utilizarea notiunii de distributie a maselor moleculare ale polimerului. Macromoleculele cu mase moleculare diferite, alcatuite din numar diferit de monomeri ale unui polimer formeaza polimeri omologi. meros (greaca) = parte

31. Exista o imensa variate de polimeri cu compozitie chimica diferita. Acestia pot fi �mpartiti �n urmatoarele clase: polimeri organici (alcatuiti din carbon si alte elemente organofile: hidrogen, oxigen, azot, sulf, halogeni); polimeri anorganici (nu contin atomi de carbon �n molecula); polimeri elemento-organici (pe l�nga carbon si elemente organofile mai contin si alte elemente: siliciu, seleniu, bor, aluminiu, staniu, plumb, titan); Domeniul polimerilor organici a fost cel mai mult dezvoltat. Polimerii anorganici si elemento-organici (de exemplu silico-organici) au rezultat ca urmare a cercetarilor �n vederea obtinerii polimerilor cu calitati speciale (cu rezistenta termica, chimica si mecanica ridicate, calitati semiconductoare, electroizolante si termoizolante). �n functie de natura lantului macromolecular polimerii se �mpart �n: carbocatenari (cu lant alcatuit numai din atomi de carbon: policlorura de vinil, polietilena, polibutadiena); heterocatenari (lant alcatuit si din alti atomi: oxigen, azot, sulf, siliciu pe l�nga cei de carbon: poliamide, poliuretani, poliesteri, polizaharide). Dupa tipul reactiilor prin care se obtin polimerii sintetici, ei se clasifica �n: polimeri obtinuti prin reactii de policondensare; polimeri obtinuti prin reactii de poliaditie.

32. Polimerizarea a doua specii diferite A si B se numeste copolimerizare si se poate efectua dupa una din schemele: alternativ: �A�B�A�B�A�B�A�B�A�B�A�B� �nt�mplator: �A�B�B�A�A�B�B�B�A�B�A�A�B� bloc: �A�A�A�A�A�A�B�B�B�B� ramificat: Polimerul obtinut prin copolimerizare prezinta numai �n cazuri rare o alternare regulata a celor doi monomeri si, mai mult, raportul de monomeri �n catena nu corespunde de obicei cu raportul de monomeri din amestecul de reactie. Din acest caz copolimerii sunt �n general substante amorfe.

33. Din punctul de vedere al structurii polimerii pot fi: liniari (filiformi) � lanturi macromoleculare ce au crescut pe o singura directie; lungimea este mult mai mare dec�t dimensiunile transversale; ramificati � lanturile macromoleculare au crescut pe doua directii, asemanator ramurilor unei crengi; tridimensionali � macromoleculele au crescut pe toate cele 3 directii ale spatiului si se formeaza o retea spatiala. O categorie intermediara o reprezinta polimerii crescuti cu structura liniara care �n urma unui proces chimic ulterior stabilesc legaturi si catene �ncrucisate, care le confera structura tridimensionala. Cazul cel mai cunoscut este la cauciuc, c�nd sulful stabileste punti �ntre catenele liniare �n procesul de vulcanizare. �n acest caz toate moleculele sunt unite �ntre ele si formeaza o molecula unica (gigant). Lanturile moleculare nu mai pot fi separate prin solvire sau �ncalzire fara a distruge legaturile. Polimerii care trec prin �ncalzire ireversibil �n stare infuzibila si insolubila se numesc termorigizi. O �nalta simetrie �n structura interna a polimerilor se poate realiza �nca de la sinteza. Ei se numesc stereoregulati.

34. Din punctul de vedere al comportarii termomecanice se disting urmatoarele grupe de polimeri: termoplaste � pot fi supuse la topiri repetate fara a suferi vreo transformare chimica; sunt �n general polimeri amorfi sau partial cristalini; elastomeri � de tipul cauciucurilor; polimeri �n general amorfi la care modulul de elasticitate transversala nu se modifica sensibil si are valori de 1..10 daN/cm2; duroplaste � duromeri, materiale rigide; polimeri amorfi la care modulul de elasticitate nu se modifica sensibil si are valori de peste 102 daN/cm2.

35. Materiale auxiliare Materialele auxiliare utilizate la obtinerea materialelor plastice sunt: plastifiantii: substante lichide sau solide care adaugate produsilor macromoleculari modifica ireversibil proprietatile fizice ale polimerilor fara a schimba natura chimica; au rolul de a micsora fortele de atractie intramoleculare din polimer; stabilizatori: pentru polimerii sintetici; au rolul de a atenua sau elimina reactiile care cauzeaza degradarea; materialele de umplutura � substante sau amestecuri de substante care se amesteca cu polimerul pentru a-i modifica anumite proprietati fizico-chimice; pot fi: pulberi, fire, fibre, foi, tesaturi; materiale de armare � materiale de umplutura care maresc rezistenta;

36. coloranti � pigmenti organici si anorganici; lubrifianti (agenti de emulare) � se aplica pe suprafetele metalice pentru a usura desprinderea materialelor plastice; substante antistatice � au rolul de a �mpiedica acumularea sarcinilor electrostatice; exemple: solutii de acetobutirat, celuloza + alcool, metacrilat de glicidil; agenti de ignifugare � anticombustibili; au rolul de a mari rezistenta la foc a materialelor plastice; agenti fungistatici � maresc rezistenta la actiunea microorganismelor asupra materialelor auxiliare (ele nu ataca macromoleculele de polimer); agenti de expandare � pentru obtinerea materialelor plastice poroase; agenti de odorizare � pentru acoperirea mirosului necorespunzator datorat constitutiei chimice, auxiliarilor sau proceselor de oxidare.