第十二章羧酸

有机化学 第十二章羧酸一、羧酸的结构、分类和命名二、羧酸的物理性质和光谱性质三、羧酸的化学性质四、羧酸的制备五、二元羧酸六、取代羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名 1. 结构 P-∏共轭导致键长的平均化

2. 分类

3. 命名 （1）俗名(根据来源命名) （2）系统命名命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为1号。其它侧链与重键表明位置。

芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。芳香族羧酸可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。羧酸常用希腊字母来表明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为 β、γ…距离羧基最远的为ω位。环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳开始。

二、羧酸的物理性质和光谱性质 1、物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味，强腐蚀性。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 2、光谱性质 IR：－OH， 3000～2500 cm－1，强宽吸收峰 C＝O，1725～1700 cm－1，C－O，1320～1210 cm－1。 1H NMR：－OH，10～12 ppm

三、羧酸的化学性质 结构与反应性酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。 -活泼H的反应

1、p－π共轭 羧基OH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭醇中C-O单键键长为1.43Å 结果：a，C＝O与C－O趋于相同。 C＝O失去了典型的羰基的性质。 b，p－π共轭造成－O－H极性增强，电子云偏向氧原子，有利于氢原子的离解，使羧酸酸性比醇强。

酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 >H2O> ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.98 15.7 16-17 溶于Na2CO3不溶 2、羧酸的酸性酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定

电子效应对羧酸酸性的影响 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少 • 诱导效应：X-CH2COOH • -I使酸性增强 • X= F Cl Br I CHO NO2 N+(CH3)3 • pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 • +I使酸性减弱 • HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH • pKa 3.75 4.76 4.86

诱导效应具有加和性 • pKa： 2.86 1.26 0.64 • X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2 • pKa： 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42 诱导效应沿σ键传递，随距离的增加该效应的影响迅速减小。 • pKa： 2.86 4.05 4.52 共轭效应：

场效应： pKa： 6.04 6.25 芳香羧酸的酸性取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 > 对 > 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 > 间 > 对

RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O RCOOH + NaOHRCOO-Na+ + H2O ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 3、与碱反应羧酸可以与氢氧化钠和碳酸氢钠反应酚不能和碳酸氢钠反应因此，可以用碳酸氢钠来区分羧酸和酚类化合物。

H+ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 4、羧基中羟基的取代反应羧基上的OH可以被一系列的原子或基团取代生成羧酸的衍生物。主要有：酯酰胺酰卤酸酐被称为酰基。（1）酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。

酯化反应的机制 双分子反应一步活化能较高 *a 加成--消除机制质子转移加成按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂四面体正离子 -H2O -H+ 消除

1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH 酯化反应机制的证明 ①同位素跟踪实验，同位素保留在酯内，而水为普通的水。 ②羧酸与光活性醇的反应实验,手性保留。

*b 碳正离子机制 -H2O H+ (CH3)3COH2 + (CH3)3C-OH 属于SN1机制按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 -H+ ①3oROH按此反应机制进行酯化。 ②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 + H2O + (CH3)3COH

*c 酰基正离子机制 H2SO4(浓) 属于SN1机制。 -H+ 78% 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

（3）形成酰卤 羧酸与SOCl2，PX3，PX5反应可生成酰卤制备小分子量的酰氯可以用PX3，制备高分子量的酰氯用PX5，亚硫酰氯法副产物是气体，对两种情况都可适用。

（4）形成酸酐 羧酸在脱水剂（P2O5或乙酸酐）的作用下，加热失水就生成酸酐。适用于分子量较大的对称的酸酐，产率较低。将羧酸与乙酸酐共热可生成高级的酸酐。二元羧酸加热分子内脱水，是直接合成五元或六元环状酸酐的好方法。

（4）形成酰胺 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐，铵盐加热分解失水就得到酰胺。酯、酰卤、酸酐和酰胺均为重要的羧酸衍生物，将在第十三章中继续进行讨论。

5、脱羧反应 一般脂肪族羧酸都很难脱羧，但当羧酸的适当部位含有一些能对脱羧施加影响的官能团时，加热条件下即可脱羧。如β－酮酸经历了一个六元环的过渡态进行的同一个碳上同时连有羧基和另外一个拉电子基团的化合物都很容易脱羧

汉斯狄克(Humsdiecker)反应： 纯的干燥的羧酸银盐在溴或氯的存在下变成卤代烃的反应反应可用于制备少一个碳的卤代烃柯尔伯(Kolbe)反应：科西(Kochi)反应：羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可得到氯代烃

6、α－H的反应 具有α－H的羧酸在少量红磷或三溴化磷的存在下与溴发生反应得到α－溴代酸红磷和三溴化磷是催化量的，过量的话会生成酰卤 7、还原反应羧酸可被LiAlH4或B2H6还原成为醇用LiAlH4时双键不受影响，。用B2H6时，CN，NO2，COOR等基团不受影响

四、羧酸的制备 （一）氧化法 1、烃的氧化 2、伯醇和醛的氧化 3、Cannizzaro反应

（二）腈的水解 腈类化合物在酸性或碱性条件下可以水解成酸腈类化合物可以由卤代烃与NaCN反应来制备。但芳香卤代烷不易制成芳腈。如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。

（三）由格氏试剂合成 在醚的溶液中卤代烃与金属镁作用生成格氏试剂，通入CO2，再水解，即可得到羧酸。反应尤其适用于芳基羧酸的制备但是：所以（二）和（三）两者可相互补充使用。

五、二元羧酸 1. 物理性质固体、熔点比一元羧酸高。易溶于水和乙醇，难溶于有机溶剂。有两个电离常数 K1》k2，也大于同碳数的一元羧酸。原因：a 羧基是吸电子的; b 分子内氢键 2. 化学性质 } 柏朗克规则乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分子间失水（聚酐）

六、取代羧酸 1、羟基酸指分子内既有羟基又有羧基的化合物（1）：制备 a：卤代酸水解 b：氰醇的水解（α－羟基酸）

c：Reformatsky反应（β－羟基酸） （2）化学性质 a：受热反应 α-羟基酸：生成半交酯和内交酯

β-羟基酸 *若无α-H，则形成β-丙内酯 γ -丁内酯 γ-羟基酸 δ-戊内酯 δ-羟基酸 ω-羟基酸 (C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 b：氧化反应可用于制备少一个碳原子的醛酮

第十二章 羧酸