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材 料 物 理 化 学. Physical Chemistry of Materials. 纳米材料物理化学. 主要讲解内容: 纳米材料和纳米材料化学概述 纳米材料化学 纳米材料结构化学 纳米材料热力学 纳米材料动力学 纳米材料电化学 纳米材料光化学. 纳米是一种长度单位. 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维度,纳米材料的基本单元可分为三类:零维,一维,二维。因为这些单元具有量子性质,因此又称为:量子点,量子线和量子阱 。. 纳米材料大部分是人工制备,自然界中如何?.

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材 料 物 理 化 学

Physical Chemistry of Materials

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纳米材料物理化学

主要讲解内容:

纳米材料和纳米材料化学概述

纳米材料化学

纳米材料结构化学

纳米材料热力学

纳米材料动力学

纳米材料电化学

纳米材料光化学

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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维度,纳米材料的基本单元可分为三类:零维,一维,二维。因为这些单元具有量子性质,因此又称为:量子点,量子线和量子阱。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维度,纳米材料的基本单元可分为三类:零维,一维,二维。因为这些单元具有量子性质,因此又称为:量子点,量子线和量子阱。

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蜜蜂的“罗盘”—腹部的磁性纳米粒子

螃蟹的横行—磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱

海龟在大西洋的巡航—头部磁性粒子的导航

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纳米科技的发展历史

最早的纳米材料:中国古代利用燃烧蜡烛来收集的炭黑作为墨的原料以及用于着色的染料;中国古代的铜镜的保护层:纳米氧化锡。

  • 1857年,法拉第制备出金纳米颗粒
  • 1861年,胶体化学的的建立
  • 1962年,久保(Kubo)提出了著名的久保理论
  • 上世纪七十年代末至八十年代初,对一些纳米颗粒的结构、形态和特性开始较系统的研究。
  • 1982年,科学家发明研究纳米的重要工具——扫描隧道显微镜,揭示了一个可见的原子、分子世界,对纳米科技发展产生了积极的促进作用。
  • 1984年,德国萨尔大学的Gleiter教授首次用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的纳米粒子,然后在真空中原位加压成纳米固体,并提出纳米材料界面结构模型。
  • 1985年,Kroto和Smalley等人发现C60
  • 1990年7月,在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议, 决定出版《纳米结构材料》、《纳米生物学》和《纳米技术》
  • 1990年美国国际商用机器公司在镍表面用36个 氙原子排出“IBM”
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1991年,Iijima发现碳纳米管,它的质量是相同体积钢的六分之一,强度1991年,Iijima发现碳纳米管,它的质量是相同体积钢的六分之一,强度

却是钢的10倍,成为纳米技术研究的热点。

1994年,在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程

1997年,美国科学家首次成功地用单电子移动单电子,利用这种技术可望在

20年后研制成功速度和存贮容量比现在提高成千上万倍的量子计算机。 

1999年,巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”

它能够称量十亿分之一克的物体,即相当于一个病毒的重量;此后不久,德

国科学家研制出能称量单个原子重量的秤,打破了美国和巴西科学家联合创

造的纪录。 到1999年,纳米技术逐步走向市场,全年纳米产品的营业额达到500亿美元

近年来,一些国家纷纷制定相关战略或者计划,投入巨资抢占纳米技术战略

高地。

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纳米材料的纳米效应

量子尺寸效应

小尺寸效应

表面效应

宏观量子隧道效应

库仑堵塞与量子隧穿

介电限域效应

久保理论:在低温下电子能级是离散的,相邻电子能级间距和颗粒直径的关系满足:

式中N为一个超微粒的总导电电子数,V为超微粒体积,EF为费米能级,n1为电子密度,m为电子质量,球形粒子时, 即随粒径的减小,能级间隔增大。

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量子尺寸效应

当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象,吸收光谱阙值向短波方向移动,均称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,这时必须考虑量子尺寸效应。

例如,利用久保关于能级间距的公式估计Ag微粒在1K时出现量子尺寸效应(由导体→绝缘体)的临界尺寸为20 nm。试验表明纳米Ag的确具有很高的电阻。

小尺寸效应

  • 微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现一定的性质变化。

特殊的光学性质

当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。

事实上,所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小,颜色愈黑。

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特殊的热学性质

固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,超细微化后其熔点将显著降低,当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如,金的常规熔点为1064℃,当颗粒尺寸减小到10纳米时,则降低27℃,2纳米尺寸时的熔点仅为327℃左右;银的常规熔点为670℃,而超微银颗粒的熔点可低于100℃。

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 特殊的磁学性质

当颗粒尺寸减小到 20 纳米以下时,其矫顽力可增加1

千倍,若进一步减小其尺寸,大约小于 6 纳米时,其

矫顽力反而降低到零,呈现出超顺磁性。利用磁性超

微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存密度的磁

记录磁粉,磁性液体。

 特殊的力学性质

由于纳米材料粒度非常微小,具有良好的表面效应,1克纳

米材料的表面积达到几百平方米。因此,用纳米材料制成

的产品其强度、柔韧度、延展性 都十分优越 。

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表面效应

指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如金属的纳米粒子在空气中容易燃烧,无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,甚至与其反应。

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宏观量子隧道效应

当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一势垒,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量

子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。表现出特殊的性质:超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。

库仑堵塞与量子隧穿

当体系的尺度进入到纳米级,体系是电荷量子化的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C,e 为一个电子的电荷,C为体系的电容,体系越小,C越小,能量Ec越大。此能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能,这就导致了对一个小体系的充放电过程,电子不能集体输运,而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子的输

运行为称为库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个结连起来,一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。

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“Coulomb Staircase”at room temperature in a self-assembled molecular nanostructure, Science, V272, 1323-1325

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介电限域效应

介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中时,当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面与内部的场强比入射场强明显增加的现象。介电限域效应的解释,Tahagahara采用有效质量近似法,把不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为:

Eg = Eg’ + π2/ρ2- 3.572/ρ- 0.248ε1/ε2+ ΔE

其中ρ=R/aB, R为粒子半径,aB为体相材料的Bohr激子半径,Eg’为体相材料的

吸收带隙, ε1、ε2分别为超微粒和介质的介电常数。式中第二项是导致蓝移的电子

-空穴空间限域能,第三项是导致红移的电子-空穴库仑作用能,第四项是考虑介

电限域效应后的表面极化能,最后一项是考虑到其它因素后(如与振动态的耦合和

纳米微粒的表面结构变化等)的能量修正项。

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纳米材料的制备和表征

  • 纳米材料的制备
    • 物理方法:物理粉碎法、激光烧蚀法、溅射法、喷雾法、分子束外延法…
  • 化学方法:沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、固相化学反应法、燃烧法、化学气相沉积法…
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几种物理方法简介

激光烧蚀法

激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材,使靶材表面迅速加热从而融化蒸发,随后冷却结晶的一种纳米材料制备方法。该方法已被用来制备纳米粉末和薄膜。制备时先将混和有一定比例的催化剂靶材粉末压制成块,放入一个高温石英管真空炉中烘烤去气,预处理后将靶材加热到1200℃左右,用一束激光消融靶材,同时吹入流量为50cm3/min左右的保护氩气,保持(400~700)×133.3Pa的气压,在出气口附近由水冷集合器收集所制备的纳米材料。

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激光烧蚀法

1.激光源

2.透镜

3.样品

4.加热炉

5.冷凝装置

6.载气

A.气化

B.液滴成核及长大

C.硅的固化析出

D.硅纳米线的生成

A. M. Morales , C. M. Lieber, Science, 1998, 279, 208-211.

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Si nanowire

可预见性的选择催化剂和制备条件

成本高

100 nm

A. M. Morales , C. M. Lieber, Science, 1998, 279, 208-211.

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分子束外延法

MBE技术实际上是在超高真空条件下,对分子或原子束源和衬底温度施以精密控制的薄膜蒸发技术。运用MBE技术制备的超晶格和量子阱材料是近年来半导体物理学和材料学科中的一项重大突破。MBE制备法将所需外延的膜料放在射流单元中,在10-8 Pa数量级的超高真空环境下加热蒸发,并将这些膜料组分的原子(或分子)按一定的比例喷射到加热的衬底上外延淀积成薄膜。

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溅射法

离子束溅射为例,它由离子源、离子引出极和沉积室3大部分组成,在高真空或超高真空中溅射镀膜法。利用直流或高频电场使惰性气体(通常为氩)发生电离,产生辉光放电等离子体,电离产生的正离子和电子高速轰击靶材,使靶材上的原子或分子溅射出来,然后沉积到基板上形成薄膜。在其离子源内由惰性气体产生的离子具有较高能量(通常为几百-几千eV),可以通过一套电气系统来控制离子束的性能,从而改变离子轰击靶材料产生不同的溅射效应,使靶材料沉积到基片上形成纳米材料。

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几种化学方法简介

1) 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)

利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。

20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出Vapor

Deposition,根据过程的性质分为PVD 和CVD。

CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术:

♣ CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法;

♣ 化合物半导体的制备,比如III-V族半导体;

♣各种搀杂半导体薄膜的生长,以及绝缘薄膜的生长

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2)水热和溶剂热法hydrothermal和Solvothermal Synthesis

较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。

水热法最初是为了模拟地矿生成条件。

水热法被广泛用于分子筛合成,晶体生长等。近些年被用于纳米材料的制备。

1996年,钱逸泰等提出溶剂热。

特征:

体系一般处于非理想、非平衡状态

溶剂处于接近临界、临界或超临界状态

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优点:

  • 􀂾反应物活性改变和提高,有可能代替固相反应,并可制备出固相反应难以制备出的材料;
  • 􀂾中间态、介稳态以及特殊相易于生成,能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物。
    • 􀂾能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质;
  • 􀂾低温、等压、溶液条件,有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体,并且产物晶体的粒度可控;
  • 􀂾由于环境气氛可调,因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成,并能进行均匀搀杂。
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3) 溶胶凝胶法sol-gel

采用无机盐或金属有机化合物,如醇盐为前驱物,前驱物在水中水解(或者在其他溶剂中溶剂解),反应生成物聚集形成溶胶。然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。最后焙烧除去有机物,得到无机纳米材料。

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模板法制备纳米材料

硬模板

以基底的微结构为模板

以材料的孔道为模板

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软模板

通过表面活性剂分子自组装形成的介结构为模板引导生长

纳米线的机理示意图: A)柱状胶束的形成; B)在水溶液中

想要制备的材料被柱状胶束包裹; C)用适合的溶剂(或者

煅烧)移除表面活性剂分子得到单根纳米线;D-F)相似于A-C,

除了反相胶束的外表面作为物理模板

利用已有纳米结构为模板

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有机分子、生物分子以及聚合物分子,由于其内在的功能团, 在一定的作用

力下,如氢键,范德华力,亲水与憎水基团之间的相互作用力等,会组装成一

维纳米结构.

对于无机物而言,通常它们的自组装有两类:一种是在一定条件下,纳米粒子自发组

装形成一维纳米结构;另一种是首先使反应物和一些大分子相互作用,然后通过

大分子自组装,再诱导形成一维纳米结构.

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纳米材料的表征

    • 1.X-射线衍射
    • 2.电子显微镜
    • 3.谱学方法
    • 吸收光谱
  • 2) 红外光谱
  • 3) 荧光光谱
  • 4) 拉曼光谱
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X射线衍射(X-ray diffraction)可以用于物相鉴定以及材料的结构分析。当晶粒度很小时,由于晶粒的细小可以引起衍射线的宽化,衍射线半高强度处的线宽B与晶粒尺寸的d的关系为:

d = 0.89λ/Bcosθ谢乐公式(Scherrer Equation)

B表示单纯晶粒度细化引起的宽化度,单位为弧度;λ为X射线波长;θ为布拉格衍射角。

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电子显微镜的主要种类有:透射电子显微镜(TEM),扫描电子显微镜(SEM),扫描隧道显微镜(STM),以及扫描探针显微镜(SPM)。

透射电子显微镜可以观察材料的形貌,特别是空心球与管子,核壳结构、电缆结构的观察。通过测量其尺寸,可以给出材料的尺寸分布。利用原位透射电镜的实时观察,可以研究材料的生长过程。高分辨TEM的分辨率大大的提高,可以对微区进行更精确的分析,尤其是对界面结构提供准确的判断,可以观察到样品的晶格。利用透射电镜可以对样品做选区电子衍射。

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SEM可直观地观察样品表面的形貌,图像的立体感强。特别适合看纳米多面体,以及一些复杂结构,如海胆状的,蒲公英状的纳米结构。SEM的放大倍数也连续可调,既适合看高倍像也可以看低倍像,而TEM只适合看高倍像。SEM有很大的景深,大约是TEM的十倍,适合看材料的横截面与断裂面。 SEM可直观地观察样品表面的形貌,图像的立体感强。特别适合看纳米多面体,以及一些复杂结构,如海胆状的,蒲公英状的纳米结构。SEM的放大倍数也连续可调,既适合看高倍像也可以看低倍像,而TEM只适合看高倍像。SEM有很大的景深,大约是TEM的十倍,适合看材料的横截面与断裂面。

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扫描隧道显微镜可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行,工作温度也可以从绝对零度到摄氏几百度。STM是纳米结构加工的有力工具,可用于制备纳米尺度的超微结构。STM用途广泛,既可用于研究各种表面物理化学过程和生物体系,又可用于原子级空间分辨的表面观测。相比较STM,导电的表面不是SPM的必要条件。SPM可用于多种材料的表面研究。除了表面结构、表面形貌和表面重构的基础研究,STM也能被用于纳米材料的局部物理性质的研究。扫描隧道显微镜可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行,工作温度也可以从绝对零度到摄氏几百度。STM是纳米结构加工的有力工具,可用于制备纳米尺度的超微结构。STM用途广泛,既可用于研究各种表面物理化学过程和生物体系,又可用于原子级空间分辨的表面观测。相比较STM,导电的表面不是SPM的必要条件。SPM可用于多种材料的表面研究。除了表面结构、表面形貌和表面重构的基础研究,STM也能被用于纳米材料的局部物理性质的研究。

扫描隧道显微镜

扫描探针显微镜

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紫外可见光吸收谱

当紫外可见光照射到样品上时,电子从基态跃迁到高能级,从而产生吸收。

根据紫外可见光谱可以了解材料的能带结构,通过吸收峰的位置变动可以

判断能级的变动。半导体禁带宽度与应用极其相关,反射光或吸收光的波

长与禁带宽度(Eg)满足:λ0 ≤ h·c/ Eg ≈ 1240/ Eg

对于不同能带结构的半导体材料,有不同的光吸收机理,半导体材料的光

吸收系数与带隙满足:αhν = A(hν – Eg)n

n与载流子的跃迁相关,当n=1/2时,为直接允许跃迁;当n=3/2时,为禁阻

跃迁;当n=2时,为非直接允许跃迁。

红外光谱和拉曼光谱

红外光谱是利用分子偶极矩的变化来反映样品的化学基团、成键与配位情况。

拉曼光谱则是利用分子诱导偶极矩的变化来确定样品的化学基团,可揭示材

料的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的关系。红外与拉曼可以互

补用来研究纳米材料的结构。

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光致发光光谱

所谓的光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的

电子重新跃迁到低能级被空穴捕获而发光的微观过程。纳米材料由

于颗粒小,会导致量子效应。而且由于周期性被破坏,常规材料的

电子跃迁的选择定则对纳米材料可能不适用。因此纳米材料的发光

有自己的特点,象光谱蓝移、容易出现激子带发光以及新的缺陷发

光现象。

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实例:溶剂热法制备CdS纳米粒子的表征

合成方法:取30 ml乙二醇和适量硫代乙酰胺,醋酸镉,加入到60 ml的反应釜中,在150°C的条件下反应6小时。反应物的量如下表所示:

表1 反应物组成

  • 样品 Cd(AC)2量/mmol TAA量/mmol
  • A 3.00 3.30
    • B 1.50 1.65
    • C 0.30 0.33
    • D 1.65 1.50
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纳米材料的性能和应用

1.力学性能

多晶材料的屈服应力(或硬度)与晶粒尺寸的关系符合Hall-Petch关系:

而在纳米材料中会出现正、反、正-反混合型Hall-Petch。

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材料的断裂与晶粒尺寸的关系:

实际材料的断裂强度提高是有限度的,因为颗粒尺寸变小后材料的界面

大大增加,而界面与晶粒内部相比一般看做弱区。但是当颗粒减小到微

米、纳米后材料的断裂强度仍然能大幅度提高,这是因为特殊晶界(低

能重位晶界)大大增加。例如:在纳米铁多晶体观察到断裂强度比常规

铁的高12倍。

2. 热学性能

纳米结构材料的界面结构原子分布比较混乱,与常规材料相比,由于界面

体积百分数比较大,因而纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高的多。例

如,80 nm的Al2O3比热为0.82 J/gK,常规多晶的Al2O3比热为0.76 J/gK.

纳米晶体的热膨胀系数比同类多晶常规材料高。例如,纳米结构Al2O3的

热膨胀系数在测量温度范围几乎比 Al2O3的粗晶多晶体高一倍。

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3. 光学性能

纳米材料的光吸收具有常规粗晶不具备的一些特点。例如,金属纳米固体等离子共振吸收峰变得弱,甚至消失;半导体纳米固体中粒子半径小于或等于激子半径时,会出现激子光吸收带。相对常规粗晶材料,纳米固体的光吸收带往往会出现蓝移或红移。有时,在纳米固体会出现一些强的或新的光吸收带。

在某些纳米材料中,它们的红外谱会出现蓝移和宽化现象。

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4. 磁性

纳米结构材料在磁结构上与常规粗多晶和非晶材料上有很大的差别。例如常规粗多晶和非晶铁是由许多磁畴构成,畴间由畴壁隔开,磁化是通过磁壁运动来实现的,而纳米晶铁一般为单的磁畴,相邻晶粒的磁化由晶粒间的各向异性与相邻晶粒间的磁交换

作用共同控制的。因此,纳米晶体相比较常规粗晶具有高的矫玩力;低的居里温度;颗粒小到某一临界值时,纳米微粒粉体会呈现超顺磁性。例如,纳米晶α-Fe饱和磁化强度仅为多晶粗晶α-Fe的30%。金属Sb通常为抗磁性的,但纳米微晶Sb表现出顺磁性。85nm的Ni本身的居里温度比常规粗晶的低8℃.

5.电学性能

纳米金属和合金材料的电阻随温度变化的规律与常规粗晶基本相似。

其差别在于纳米材料的电阻高于常规材料,电阻温度系数依赖于尺

寸。当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程)时,电阻温度系数

可能由正变负。例如,当Ag粒径减小到18 nm时,室温以下的电阻随

温度上升呈线性下降,即电阻温度系数由正变负。

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纳米材料的应用

磁性液体作密封

巨磁阻读出磁头

纳米增韧陶瓷

纳米Ag的抗菌性

纳米光催化净化器

纳米珍珠乳液

隐形F-117