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4.1 生产其它助剂 4.2 生产其它催化剂. 项目四 生产其他助剂与催化剂. 4.1 生产其它助剂. 4.1.1 抗氧剂 （ 1 ）抗氧剂的含义及性能要求 1 ）抗氧剂 —— 一类化学物质，当其在聚合物体系 中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程 的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿 命，又被称为“防老剂”。. 4.1.1 抗氧剂. 2 ）理想抗氧剂应具备的条件 ①应具有高的抗氧化能力； ②与树脂的相容性好，不析出； ③加工性能良好； ④耐抽出性好，不溶于水和油中； ⑤本身颜色最好为无色或浅色； ⑥无毒或低毒； ⑦价格低廉。.
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4.1 生产其它助剂 4.2 生产其它催化剂 项目四 生产其他助剂与催化剂
4.1 生产其它助剂 4.1.1 抗氧剂 • （1）抗氧剂的含义及性能要求 1）抗氧剂——一类化学物质，当其在聚合物体系 中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程 的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿 命，又被称为“防老剂”。
4.1.1 抗氧剂 2）理想抗氧剂应具备的条件 ①应具有高的抗氧化能力； ②与树脂的相容性好，不析出； ③加工性能良好； ④耐抽出性好，不溶于水和油中； ⑤本身颜色最好为无色或浅色； ⑥无毒或低毒； ⑦价格低廉。
4.1.1 抗氧剂 高分子材料用抗氧剂性能要求： • （1）抗氧化性好； • （2）与材料的相容性好； • （3）稳定性好； • （4）无毒、无刺激、无异味、无污染。
4.1.1 抗氧剂 • 抗氧剂的应用非常广泛，除了用于橡胶、 塑料等高分子材料领域以外，在石油、油脂 及食品工业的应用也很普遍，可以防止燃料 油、润滑油酸值和黏度的上升以及油脂、肉 类和饲料的酸败。
4.1.1 抗氧剂 • （2）抗氧剂的作用机理 • 1）使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性 • 2）使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性 • 3）抗氧剂之间的协同作用
4.1.1 抗氧剂 （3）主要产品 1）抗氧剂1010——白色流动性粉末，熔点 120~125℃，毒性较低，是一种较好的抗氧剂。 他在聚丙烯树脂中应用较多，是一种热稳定性 高、非常适合于高温条件下使用的助剂，能延 长制品的使用寿命，另外，也可以用于其它大 多数树脂。一般加入量不大于0.5%
4.1.1 抗氧剂 （3）主要产品 2）抗氧剂1076 3）抗氧剂CA 4）抗氧剂164 5）抗氧剂DNP 6）抗氧剂DLTP 7）抗氧剂TNP 8）抗氧剂TPP 9）抗氧剂MB 10）抗氧剂264
4.1.1 抗氧剂 （4）使用 1）抗氧化剂的选用——不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好；另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。 2）使用事项 • ① 添加时机 • ② 适当的使用量 • ③ 抗氧化剂的协同作用 • ④ 溶解与分散 • ⑤ 金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂 • ⑥ 避免光、热、氧的影响
4.1.1 抗氧剂 （5）生产防老剂4010工艺 • c）合成路线 • d）工艺过程 • e）产品性质
4.1.1 抗氧剂 （5）生产防老剂4010工艺 • a）主要原料及规格 环己酮：含量≥97.5％；4- 氨基二苯胺：凝固点68℃；甲酸：含量≥85％； 溶剂汽油：120号。 • b）消耗定额（按生产一吨产品计） 环己酮： 0.62 t；4-氨基二苯胺：0.93 t；甲酸：0.274 t；溶 剂汽油：0.45 t。
生产工艺 1）间隙工艺 2）连续工艺
4.1.2 热稳定剂 （1）定义及其作用 热稳定剂——塑料加工助剂中重要类别之一，热稳定剂 与PVC树脂的诞生和发展同步，主要用于PVC树脂加工 中，因此热稳定剂与PVC树脂、PVC中软硬制品的比例有 密切关系。 定义——广义上讲，凡以改善聚合物的热稳定性为目的 而添加的物质，都称为热稳定剂。 近年来，随着聚合物稳定化技术的发展，人们对聚 烯烃的热稳定也很重视，提出了许多新的理论，并开发出 了一些用于聚烯烃的热稳定剂。
4.1.2 热稳定剂 （2）热稳定剂的分类及其特点 理想的热稳定剂条件： （1）能置换高分子链中存在的活泼原子，以得到更为稳 定的化学键和减小引发脱氯化氢反应的可能性； （2）能够迅速结合脱落下来的氯化氢，抑制其自动催化 作用； （3）通过与高分子材料中所存在的不饱和键进行加成反 应而生成饱和的高分子链，以提高该合成材料热稳定性； （4）能抑制聚烯结构的氧化与交联； （5）对聚合材料具有亲和力，而且是无毒或低毒的； （6）不与聚合材料中巳存在的添加剂发生作用。
4.1.2 热稳定剂 特点——各类稳定剂有其自身的特点。简单来讲，铅盐 类热稳定性较好，价格便宜，绝缘性好，但有毒性，透明 性不好，主要用于电线电缆、厚壁管材等；有机锡类性能 极佳，透明性好，但价格昂贵，主要用于无毒透明制品； 有机锑类性能不及有机锡，但价格稍低，在某些应用中可 替代有机锡；稀土类价格便宜，稳定性优良，但润滑性较 差；金属皂单独使用很难达到理想的稳定效果，复配的通 过组分之间的协同效应可起到良好的稳定作用，应用范围 广；有机辅助稳定剂主要配合金属皂使用，以改善初期着 色性和长期稳定性能。
4.1.2 热稳定剂 （3）热稳定剂现状及发展趋势 低毒、无毒、高效、复配多功能一直是PVC热稳定剂的开发、 生产的发展方向，特别是进入90年代以来，全球性的环境保护要求 日益严格化，限制重金属热稳定剂法规的压力日益加剧，使得热稳 定剂的开发进一步向无毒、高效、多功能化方向发展，无镉、低铅 无粉尘化已成为世界热稳定剂品种开发的重点。 我国今后热稳定剂的发展应以改造铅盐、解决粉尘污染、生产 无尘复合铅盐为重点，限制镉盐、保护环境，并积极开发替代铅、 镉盐产品的代用品；努力发展高效低毒的复合型及有机锡类稳定 剂，提高其在消费中的比例。
4.1.2 热稳定剂 （4） 三碱式硫酸铅生产 • a）主要原料及规格 • 氧化铅 ≥99.5% • 硫酸 92.5% • 冰醋酸 >98% • b）消耗定额（按生产每吨三碱式硫酸铅计） • 氧化铅 900kg • 硫酸 101kg • 冰醋酸 5kg
4.1.2 热稳定剂 （4） 三碱式硫酸铅生产 c）制法 d）工艺流程
4.1.2 热稳定剂 • e）产品规格 • 氧化铅含量，% 88~90.1 • 三氧化硫，% 7.5~8.5 • 水分，% ≤0.4 • 细度(200目筛余物)，% ≤0.5 • 外观 白色粉末 • f）用途 本品是聚氯乙烯使用最普遍的一种稳定剂，有优良的耐热性和电绝缘性、耐光性尚好。广泛用于电绝缘料和聚氯乙烯硬质管、板，也可用于人造革等软质品。本品还可作为涂料的颜料，对光稳定，不变色。
4.2 生产其它催化剂 （1）热熔融法 热熔融法是制备某些催化剂较特殊的方法。适用于少 数必须经熔炼过程的催化剂，为的是要借高温条件将多组 分混合物熔炼成为均匀分布的混合物，甚至氧化物固溶体 或合金固溶体。配合必要的后续加工，可制得性能优异的 催化剂。特别是所谓固溶体，是指几种固体成分相互扩散 所得到的极其均匀的混合体，也称固体溶液。固溶体中的 各个组分，其分散度远远超过一般混合物。由于在远高于 使用温度的条件下熔炼制备，这类催化剂常有高的强度、 活性、热稳定性和很长的寿命。
4.2 生产其它催化剂 本法的特征操作工序为熔炼，这是一个类似于平炉炼 钢的较复杂和高能耗工艺。熔炼常在电阻炉、电弧炉、感 应炉或其它熔炉中进行。显然，除催化剂原料的性质和助 剂配方外，熔炼温度、熔炼次数、环境气氛、熔浆冷却速 度等因素，对催化剂的性能都会有一定影响，操作时应予 以充分注意。可以想像，提高熔炼温度，一方面可以降低 熔浆的粘度，另一方面可以增加各个组分质点的能量，从 而加快组分之间的扩散，弥补缺乏搅拌的不足。增加熔炼 次数，采用高频感应电炉，都能促进组分的均匀分布。
4.2 生产其它催化剂 • 1）合成氨熔铁催化剂的制备 • 合成氨是众所周知的重要化学反应。该反应的催化 剂，以四氧化三铁为活性组分，成品催化剂组成例如为： Fe2O3（66%）、FeO（31%）、K2O（1%）、Al2O3 （1.8%）。 • 向粉碎过的电解铁中加入作为促进剂的氧化铝、石灰、 氧化镁等氧化物的粉末，充分混合，然后装入细长的耐火 舟皿中，在900～950℃温度下置于氢或氮的气流中烧结。 再向这种烧结试样中，按需要量均匀注入浓度20%的硝酸 钾溶液，吹氧燃烧熔融。这种制法在实验室比较容易进行。
4.2 生产其它催化剂 • 2） 骨架镍催化剂的制备 • 1925年雷尼提出的骨架镍催化剂制备方法，通过熔炼 Ni-Si合金，并以NaOH溶液沥滤出（溶出）Si组分，首次 制得了分散状态独具一格的骨架镍加氢催化剂。1927 年，改用Ni-Al合金又使骨架镍催化剂的活性更加提高。这 种金属镍骨架催化剂，具有多孔骨架结构，类似海绵，呈 现出很高的加氢脱氢活性。后来，这类催化剂都以发明者 命名，称雷尼镍。相似的催化剂还有铁、铜、钴、银、铬、 锰等的单组分或双组分骨架催化剂。 • 目前工业上雷尼镍应用最广，主要用于食品（油脂硬 化）和医药等精细化学品中间体的加氢。由于其形成多孔 海绵状纯金属镍，故活性高、稳定、且不污染其加工制 品，特别重要的是不污染食品。
4.2 生产其它催化剂 加氢用骨架镍催化剂的工业制备流程如下图所示。其 流程包括了Ni-Al合金的炼制和Ni-Al合金的沥滤两个部 分，少数用于固定床连续反应的催化剂还要经过成型工序。
4.2 生产其它催化剂 按照给定的Ni-Al合金配比（一般Ni含量为42%～ 50%，Al含量为50%～58%），首先将金属Al（熔点 658℃）加进电熔炉，升温加热到1000℃左右，然后投入 小片金属Ni（熔点1452℃）混熔，充分搅拌之。由于反应 放出较多的热量（Ni的熔解热），炉温容易上升到1500℃。 熔炼后将熔浆倾入浅盘冷却固化，并粉碎为200网目的粉 末。如要成型，可用SiO2或Al2O3水凝胶为粘结剂，混合 合金粉，成型，干燥，并在700～1000℃下焙烧，得丸粒 状合金。称取合金重量1.3～1.5倍的苛性钠,配制20%的 NaOH溶液,温度维持在50～60℃充分搅拌30～100min， 使Al溶出完全。
4.2 生产其它催化剂 • 最后洗至酚酞无色（pH≈7），包装备用。长 期贮存，适于浸入无水乙醇等惰性溶剂中加以保护。 • 在该过程中除去了大部分铝，同时产生活泼氢 吸附在催化剂表面，然后将催化剂在液体保护下保 存，也可以在使用时活化。 • 为了适于固定床操作，还可制备夹层型与薄板 型的雷尼镍催化剂。
4.2 生产其它催化剂 （1）热熔融法 3） 粉体骨架钴催化剂的制备 4） 骨架铜催化剂的制备 与骨架镍催化剂的制法相近，还可以制 备骨架铜、骨架钴等以及多种金属的合金。 这些催化剂可为块状、片状，亦可为粉末状。
4.2 生产其它催化剂 （2） 离子交换法 • 某些催化剂利用离子交换反应作为其主 要制备工序的化学基础。制备这类催化剂的 方法，称为离子交换法。
4.2 生产其它催化剂 离子交换过程：
4.2 生产其它催化剂 • 得到的催化剂经还原后所得的金属微粒 极细，催化剂活性和选择性极高。例如， Pd/SA催化剂，当钯的含量小于0.03mg/g硅 酸铝时，Pd几乎以原子状态分布。离子交换 法制备的Pd/SA催化剂只加速苯环加氢反 应，不会断裂环己烷的C=C双键。
4.2 生产其它催化剂 • Na型分子筛和Na型离子交换树脂常通过 离子交换反应来制得所需的催化剂。例如， 氢离子与Na型离子交换树脂进行交换反应， 得到的氢型离子交换树脂可用作些酸、碱反 应的催化剂。用NH4+、碱土金属离子、稀土 金属离子或贵金属离子与分子筛发生交换反 应，都可以得到相应的分子筛催化剂。
4.2 生产其它催化剂 （2） 离子交换法 20世纪60年代初期以来，沸石分子作为 无机交换物质，在催化反应中得到越来越多 的应用。从20世纪30年代中期发现有机强酸 性阳离子交换树脂及其后发现强碱性阴离子 交换树脂后，近三、四十年来，有机离子交 换树脂渐渐应用于有机催化反应中。
4.2 生产其它催化剂 4.2.2 固体催化剂制备方法的新进展 • 以催化剂制备方法为核心的催化剂技 术，在不断地发展，从而形成了与前述几大 传统制备方法有原则区别的许多新的方法和 技术。
4.2 生产其它催化剂 （1） 纳米材料与催化剂 • 在近一、二十年涌现出的无机新材料， 是发展很快的高新技术产业之一。在无机新 材料的生产和应用方面，超细微粒新材料， 即纳米（nm）材料，其发展特别引人注目。 这种新材料的主要特征是，其基本构成是数 个纳米直径的微小粒子。
4.2 生产其它催化剂 构成固体材料的微粒，如果在充分细 化，由微米级再细化到纳米级别之后，由量 变到质变，将可能产生很大的“表面效应”， 其相关性能会发生飞跃性突变，并由此带来 其物理的、化学的、以及物理化学的诸多性 能的突变，因而赋予材料一些非常或特异的 性能，包括光、电、热、化学活性等各个方 面。
4.2 生产其它催化剂 图4-5 铜粒子粒径与表面原子比例的关系
4.2 生产其它催化剂 （2） 凝胶法与微乳化技术 1）凝胶法 凝胶法在新型无机新材料制备中 也有广泛应用。
4.2 生产其它催化剂 2）微乳化技术 图4-7 微乳化技术制备Rh/ZrO2催化剂流程
4.2 生产其它催化剂 （3） 气相淀积法——利用气态物质在一 固体表面进行化学反应后，在其上生成固态 淀积物的过程。
4.2 生产其它催化剂 （3） 气相淀积法 第一，它可以制超细物，其它种分子不可能在完全相同的 条件下正好也发生淀积反应，于是可以超纯； 第二，它是在由分子级别上淀积的粒子，可以超细。沉积 的细粒还可以在固体上用适当工艺引导，形成一维、二维 或三维的小尺寸粒子、晶须、单晶薄膜、多晶体或非晶形 固体。 因此，从另一个角度看，也可视为是纳米级的小尺寸 材料。
4.2 生产其它催化剂 • SiH4（气） Si↓ + 2H2 • Pt（CO）2Cl2（蒸气） Pt↓+ 2CO + Cl2 • Ni（CO）4（蒸气） Ni↓+ 4CO
