第六章 卤代烃

1. 第六章 卤代烃

2. 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

3. 一、分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。

4. 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 乙烯式 卤代烯烃 R-CH=CH-X 烯丙式 R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 乙烯式 烯丙式

5. 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：

6. 二. 卤代烷烃的化学性质 卤代烃的化学性质活泼，主要发生在C—X 键上 ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。

7. ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应

8. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction) 亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子如（-OH,-OCH3等） 或带未共用电子对的中性分子（如H2O，NH3，ROH,RNH2等）。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

9. 1. 水解：

10. 2. 与醇钠的作用 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。

11. 3. 与氨作用： 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与 卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过 量氨(胺)的存在下进行。

12. 4. 与氰化钠作用： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH官能团。

13. 5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。

14. 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 溶度积：AgCl>AgBr>AgI

15. 三、亲核取代反应历程： CH3Br的碱性水解 由此可见，这是一个动力学 级反应。 二 其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

16. (CH3)3CBr的碱性水解 由此可见，这是一个动力学级 反应， 一 其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。 为什么？ 英国伦敦大学的休斯和英果尔德教授

17. 1. 双分子亲核取代反应(SN2—Substitution Nucleophilic)

19. SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。

20. 2. 单分子亲核取代反应(SN1)反应机理： 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 过渡状态 中间体 第二步： 过渡状态

21. SN1反应的能量变化曲线如下图所示：

22. SN1反应的一个特点：反应伴有重排。

23. SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 双分子反应 单分子反应 V = K [ R-X ] 两步反应 V = K [ R-X ] [ Nu：] 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 有重排产物 无重排产物 产物发生构型转变 产物为外消旋体

24. 四. 影响亲核取代反应历程的因素 1.卤代烷的结构 2.离去基团 3.亲核试剂 4.溶剂

25. 1.烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基越大，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然下降。因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：

26. B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

27.  从烷基结构看亲核取代反应的活性：

28.  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) 讨论  下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B) (B)

29. 2. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步 骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是：

30. 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离 去基团的碱性等方面来说明。

31. 3. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤 代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。

32. 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1)试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。

33. A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂

34. B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

35. (2)试剂的可极化性 可极化性是指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易变形者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化性大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。

36. 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。

37. 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。

38. 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。

39. 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。

40. B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷， 只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶 剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而 会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。

41. 1.写出CH3CH2CH2Br与下列试剂反应的产物 （1）NaOH(H2O) (2)NaOC2H5 (3)NaI(丙酮)（4）NH3(过量) (5）NaCN(乙醇) 2.用简单的化学方法鉴别下列化合物 （1）C2H5I (2)CH2=CHCH2Cl (3)C2H5Br

42. 五、消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。

44. 六、消除反应机理 1. E2机制 反应速率=[RX][B-] C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。

45. 2. E1机制 反应速率=[RX] 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

47. 七、消除反应的取向 （1）是Saytzeff(查依切夫)取向 （2）是Hofmann(霍夫曼)取向 在通常情况下将遵循Saytzeff规则

48. 1.E1消除： 易于形成。 不易形成。

49. 2.E2消除：

50. 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 例如：