ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Η Χημεία των φυσικών υδάτων ονομάστηκε από τους Werner Stumm (ETH Zurich) και James Morgan (CALTECH) ΥΔΑΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. Οι δύο επιστήμονες έθεσαν για πρώτη φορά τις βάσεις της Υδατικής Χημείας στο κλασσικό πλέον σύγγραμμά τους “AQUATIC CHEMISTRY” ήδη από το 1971. Τα περιβαλλοντικά χημικά φαινόμενα περιέχουν διεργασίες και αντιδράσεις γνωστές στους χημικούς, όπως: Συνήθως μελετάμε αυτές τις αντιδράσεις κάτω από το πρίσμα της θερμοδυναμικής.H μελέτη της κινητικής τους (δηλ. μελέτη της ταχύτητας αντιδράσεων και διεργασιών) είναι πολύ σημαντική αλλά πιο δύσκολη.

2. Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα και η οξύτητα των φυσικών υδάτων Στον αέρα: [CO2]g =350 ppm ή 0,0350 % της αέριας μάζας Στους 25C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή με το νερό: [CO2]aq =1,146 10-5M(Νόμος του Henry) CO2(aq)+Η2ΟH2CO3, Ka=2 10-3

3. Μελέτη του συστήματος CO2/HCO3-/CO32- στο Η2Ο 1. CO2 p 2.HCO3- p Η παρουσία CO2, HCO3- και CO32- εξαρτάται από το pH. Την εξάρτηση αυτή την απεικονίζουμε μέσω των διαγραμμάτων pH-αx

4. αx : γραμμομοριακά κλάσματα των CO2, HCO3- και CO32- Αν υποκαταστήσουμε στις εξισώσεις αυτές τις συγκεντρώσεις με τα K1 και K2:

5. + p K1=6,35 & p K2=10,33

6. 1) pH<<pΚ1 (όξινα pH) +

7. 2. pH = pΚa1 (pH6,35)

8. 3. pΗ= ½ (pΚ1+pΚ2) (pH8,34) στο μέγιστο δηλ. ~0,98

9. 4. pH=pΚ2 (αλκαλικά νερά)

10. 5. pH>>pΚa2 [Η+] είναι αμελητέα επομένως στην εξίσωση (III) :

11. Στα φυσικά νερά το ΗCΟ3- είναι σε μεγαλύτερη αφθονία από τις άλλες ουσίες που σχετίζονται με την παρουσία του CO2 στα νερό.

12. Στα καθαρά νερά (π.χ. βροχή) : Henry Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το CΟ2 διίσταται στο νερό: CO2 + H2O HCO3- + H+ Oι συγκεντρώσεις Η+ και HCO3- υπολογίζονται από Ka1:

13. Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα: Αλκαλικότητα των φυσικών υδάτων Αλκαλικότητα ([Alk]): τα «υπεύθυνα» ιόντα HCO3- , CO32- και ΟΗ- Στα φυσικά νερά: [Alk]=1,00 10-3eq/L Α. pH=7 Η συγκέντρωση [OH-] πολύ χαμηλή [HCO3-] >> [CO32-] [HCO3-]=1,00 10-3M Ka1 = Είναι >[CO2(aq)] στο νερό σε ισορροπία με καθαρή ατμόσφαιρα (1,146 10-5 Μ) Είναι CO2 που παράγεται από την αποσύνθεση των φυτών

14. Β. pH=10 Με την ίδια [Alk]=1,00 10-3eq/L [Alk]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]=1,00 10-3 [CO32-]= [HCO3-] = 4,64 10-4 eq/L [CO32-] = 2(2,18 10-4) = 4,36 10-4 eq/L [OH-] = 1,00 10-4 eq/L [HCO3-]=4,64 10-4M [CO32-]=2,18 10-4M [Alk] = 1,00 10-3 eq/L Ίδιες τιμές [Alk] με pH=7

15. Ανόργανος άνθρακας και αλκαλικότητα. [C]=[CO2]+[HCO3-]+[CO32-] pH = 7: [C]pH=7 = 2,25 10-4 + 1,00 10-3 + 0 = 1,22 10-3 pH=10: [C]pH=10 =0 + 2,18 10-4 + 4,64 10-4 = 6,82 10-4 Ο διαλελυμένος ανόργανος άνθρακας σε pH 7 έχει διπλάσια συγκέντρωση από την αντίστοιχη σε pH 10. Σε pH 10 η κυριότερη συνεισφορά στην αλκαλικότητα γίνεται από το ιόντα ΟΗ- (που δεν περιέχει άνθρακα) και CO32-. Το κάθε ένα από τα CO32- έχει δυο φορές την αλκαλικότητα ενός ΗCO3-. Αυτό μας υποδεικνύει ότι το υδατικό σύστημα σε pH 10 μπορεί να συνεισφέρει στη φωτοσύνθεση διαλελυμένο ανόργανο άνθρακα.

16. Συμπέρασμα : Τα φυσικά ύδατα μπορούν να δώσουν Cανόργ για φωτοσύνθεση όταν αλλάζει το pH χωρίς να αλλάζει η αλκαλικότητα. Εξάρτηση της φωτοσυνθετκής δραστηριότητας των υδατικών οικοσυστημάτων από το pH Όσο καταναλώνεται ο Cανοργ για την φωτοσύνθεση το pH αυξάνεται. Η ποσότητα του Cανοργ που μπορεί να καταναλωθεί, πριν το pH γίνει απαγορευτικό για την αναπαραγωγή των φυκών, είναι ανάλογη της [Alk].

17. Από pH 7 σε pH 10, η ποσότητα του Cανοργ που καταναλώνεται σε 1L Η2Ο (με [Alk]=1,00 10-3eq/L): [C]pH=7 . 1L - [C]pH=10 . 1L =1,22 10-3 mol - 6,82 10-4 mol = 5,4 10-4 mol. Αύξηση της βιομάζας κατά 5,4 10-4mol/L {CH2O}, η μάζα είναι 30 άρα παράγονται 16 mg/L βιομάζας. Υπόθεση: Δεν έχουμε πρόσθετη ποσότητα CO2 Σε υψηλότερη [Alk] θα παραχθεί περισσότερη βιομάζα για την ίδια αλλαγή pH. Σε χαμηλότερη [Alk] θα παραχθεί λιγότερη βιομάζα για τις ίδιες αλλαγές pH.

18. Σε φυσικά νερά με μεγαλύτερη [Alk] το CO2 διαλύεται περισσότερο. Α. Καθαρό Η2Ο (όπου [Alk]=0) H διαλυτότητα (S) του CO2 σε ατμόσφαιρα με 350 ppm CO2: S = [CO2(aq)]+[HCO3-]=1,146 10-5 + 2,25 10-6 = 1,371 10-5 Μ Β. Η2Ο με [Alk]=1,00 10-3eq/L (NaOH) CO2(aq)+OH-HCO3- S = [CO2(aq)] + [HCO3-]=1,146 10-5 + 1,00 10-3 = 1,01 10-3Μ Σε pH < 7 πρέπει να αφαιρέσουμε τη συγκέντρωση των [Η+] Η αλκαλικότητα πρέπει να υπολογίζεται ως ακολούθως: [Alk] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] - [H+]

19. Το ασβέστιο (Ca) και άλλα μέταλλα στα φυσικά ύδατα

20. Ισορροπία μεταξύ CO2 και ανθρακικού ασβεστίου

24. Μεταλλικά ιόντα στα φυσικά ύδατα Εξαιτίας της αναζήτησης της χημικής σταθερότητας, τα μεταλλικά ιόντα συμπλοκοποιούνται κυρίως με μόρια του νερού και άλλες ισχυρότερες βάσεις (δότες e-): ενυδατωμένο ιόν

25. Αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων και χηλικών ενώσεων ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P2O74- πυροφωσφορικό ιόν.

27. Παρουσία και προέλευση χηλικών ενώσεων στα νερά • Οι συμπλοκοποιητές που σχηματίζουν με τα μέταλλα χηλικές ενώσεις είναι συχνά ρυπαντές και βρίσκονται στα: • Αστικά λύματα • 2) Βιομηχανικά λύματα (μεταλλουργεία)

28. Οι χηλικές ενώσεις, ως πιο υδατοδιαλυτές, συγκρατούνται λιγότερο από τα ορυκτά (αρνητικά φορτισμένες) και είναι πιο κινητικές. • Οι ενώσεις αυτές θεωρούνται ρυπαντές γιατί έχουν την δυνατότητα να διαλυτοποιούν και να μεταφέρουν βαρέα μέταλλα. • Ενώ γενικά δεν υπάρχουν πολύ επιλεκτικοί συμπλοκοποιητές για ορισμένα είδη μετάλλων, ορισμένες φυσικές ενώσεις (π.χ. ferrichrome) που προέρχονται από φύκη συμπλοκοποιούν σχηματίζοντας χηλικές ενώσεις με τον Fe (III). • Τα είδη που έχουν την δυνατότητα συμπλοκοποίησης μπορούν να παρεμποδίσουν (παρουσία σιδήρου) την ανάπτυξη των άλλων φυκών.

29. Υπολογισμοί Συγκεντρώσεων Συμπλόκων Σταθερά σχηματισμού Κ των συμπλόκων Σταθερά Β2 της συνολικής αντίδρασης

30. Συμπλοκοποίηση από μη-πρωτονιωμένους συμπλοκοποιητές ΕDΤΑ: Υ Σε pH > 10 η ένωση αυτή χάνει όλα τα καρβοξυλικά της πρωτόνια και συμβολίζεται ως Υ4- -O2CCH2 CH2CO2- NCH2CH2N -O2CCH2CH2CO2- Παράδειγμα 3 Αλκαλικά λύματα (pH = 11) που περιέχουν Cu~5mg/L και μη συμπλοκοποιημένο EDTA σε συγκέντρωση 200 mg/L[Na2H2C10H12O8N2.Η20, ΜΒ=372] • Σε ποια αναλογία ο Cu2+ θα είναι σε μορφή συμπλόκου; • - Ποια θα είναι η συγκέντρωση του ενυδατωμένου Cu2+;

31. Απάντηση Υπολογισμός της συγκέντρωσης του EDTA (Y4-): H συνολική συγκέντρωση του EDTA είναι 5,4 10-4 Μ Cu2++Y4-CuY2- K1=6,3 1018 Επομένως σχεδόν όλος ο Cu2+ βρίσκεται υπό την μορφή του CuY2- Η μέγιστη συγκέντρωση του Cu2+ στο διάλυμα είναι 7,9 10-5 Μ Το μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται υπό μορφή CuY2- Η συγκέντρωση του ελεύθερου χαλκού:

32. Συμπλοκοποίηση με πρωτονιωμένες ενώσεις Γενικά οι συμπλοκοποιητές* είναι συζυγείς βάσεις οξέων κατά Brønsted H ένταση της συμπλοκοποίησης εξαρτάται από το pH. Ανταγωνισμός μεταξύ Η+ και Μn+: Πρέπει να μελετήσουμε την κατανομή των συμπλοκοποιητών σε σχέση με το pH του περιβάλλοντος (διαλύματος).

33. Παράδειγμα: Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA) CH2COO- -OOCCH2 N ή Τ3- CH2COO- To T3- μπορεί να συμπλοκοποιήσει μέταλλα μέσω 3[CO2-] και 1

34. Έχουμε 3 στάδια διάστασης του ΝΤΑ: 1) Η3Τ Η+ + Η2Τ- Kα1= 2) 3)

35. Εξαρτώμενο από την τιμή του pH, το ΝΤΑ μπορεί να βρεθεί σε διάφορες μορφές: Η3Τ, Η2Τ-, ΗΤ2- και Τ3-

36. Διάγραμμα pH – αx για το ΝΤΑ

37. Παράδειγμα Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH)2μέσω ΝΤΑ Παράμετροι: - χημική σταθερότητα των χηλικών ενώσεων - συγκέντρωση των συμπλοκοποιητών στο Η2Ο - pH - μορφή του αδιάλυτου μεταλλικού υποστρώματος Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH)2 από το ΝΤΑ σε pH=8,00 Σε pH = 8,00 υπερισχύει η ουσία ΗΤ2-: Pb(OH)2(s) + HT2-⇄ PbT-+OH-+ Η2Ο Διαλυτοποίηση: Pb(OH)2(s) ⇄ Pb2+ + 2OH- Ksp=[ Pb2+][ OH-]2=1,61 10-20

38. Γνωρίζουμε:

39. Συνολική Αντίδραση: Υποθέτουμε ότι έχουμε 25 mg/L N(CH2CO2Na)3 (Μ.Β.=257) Η συνολική συγκέντρωση του ελεύθερου και συμπλοκοποιημένου ΝΤΑ είναι: [ΝΤΑ] = 9,7 10-5mmol/mL. To σύστημα ΝΤΑ/Pb(OH)2 βρίσκεται σε ισορροπία σε pH ~8

40. To NTA μπορεί να υφίσταται ως HT2- ή PbT-: • Η μορφή που υπερισχύει υπολογίζεται, • μέσω της αναλογίας: • μέσω των Κ • σε pH = 8,00 η συγκέντρωση [OH-]=1 x 10-6M

41. Καθώς [PbT-]/[HT2-]~20-21 σημαίνει ότι το περισσότερο ΝΤΑ στο διάλυμα βρίσκεται συμπλοκοποιημένο με τον Pb. Η συγκέντρωση του Pb (20mg/L) είναι 9,66 10-5 Μ δηλ. λίγο μικρότερη από αυτήν του ΝΤΑ (9,7 10-5 Μ). Το PbT- μειώνεται όταν το pH αυξάνεται. Βλέπουμε λοιπόν ότι οι αντιδράσεις σχηματισμού χηλικών ενώσεων είναι εξαρτώμενες από το pH.

42. Παράδειγμα 5 • Αντιδράσεις του ΝΤΑ με ανθρακικά άλατα των μετάλλων. • Ας υποθέσουμε ότι αντί του Pb(OH)2 έχουμε PbCO3. • To PbCO3 είναι σταθερό σε συνθήκες [Alk] και pH των φυσικών υδάτων. • Το NTA (3Na) σε συγκέντρωση 25 ppm και pH = 7 βρίσκεται σε ισορροπία με το PbCO3. • Πόσο ΝΤΑ θα συμπλοκοποιήσει τον Pb;

43. Απάντηση :

44. Σε pH από 7-10 υπερισχύει το HCO3-. • Έτσι το CO32- που απελευθερώνεται από την αντίδραση του PbCO3 με το ΝΤΑ θα βρίσκεται υπό την μορφή του HCO3- PbCO3(s) + HT2- Pb2+ + CO32-ή PbCO3(s) Pb2+ + CO32- Κsp = [Pb2+] [ CO32-] = 1.48 10-13

46. Η διαλυτοποίηση του PbCO3 (από το ΝΤΑ) σε PbT- εξαρτάται από τη συγκέντρωση [HCO3-] [PbT-]/[HT2-]=K/[HCO3-]) Όπως γνωρίζουμε συνήθως η [HCO3-]=1,00 10-3 Επομένως το μεγαλύτερο μέρος του ΝΤΑ σε ισορροπία με το PbCO3(S) θα βρίσκεται στο διάλυμα ως PbT-. • [NTA]= 25 ppm τότε [Pb2+]20 ppm • [HCO3-]  διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ • [HCO3-]  διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ 

47. Ανταγωνισμός μεταξύ μετάλλων κατά τη διαδικασία της συμπλοκοποίησης Μεταξύ του πλέον άφθονου στο περιβάλλον Ca2+ και των άλλων μετάλλων Σε pH=7 ο σχηματισμός συμπλόκου του Ca2+ με το NTA : Ca2++HT2- CaT-+H+ K’= Το κλάσμα του ΝΤΑ ενωμένο ως 1. [Ca2+] = 1,00 10-3 2.pH = 7

48. Η μεγαλύτερη ποσότητα του ΝΤΑ σε ισορροπία με Ca2+ θα βρίσκεται υπό την μορφή

49. Επομένως μπορούμε να προσδιορίσουμε την κατανομή του ΝΤΑ μεταξύ PbT- και CaT-. Για τις συνθήκες φυσικών υδάτων έχουμε: HCO3- =1 10-3 Ca2+ =1 10-3 NTA σε ισορροπία με PbCO3-: • Βλέπουμε ότι μόνο το 1/3 του ΝΤΑ θα βρίσκεται ως χηλική ένωση του μολύβδου. • Εν απουσία Ca2+ σχεδόν όλο βρίσκεται ως PbT-. • Αρα η παρουσία Ca2+ καθορίζει το ποσοστό διαλυτοποίησης του Pb μέσω ΝΤΑ.

50. Παράδειγμα: Θαλασσινό νερό Ανταγωνιστικές ισορροπίες μεταξύ Cl- και ΝΤΑ στο θαλάσσιο νερό. • Σχηματισμός συμπλόκων μεταξύ Μn+ και συμπλοκοποιητών, λαμβάνουμε υπόψη μας άλλους πιθανούς συμπλοκοποιητές (π.χ. Cl-). • Περίσσεια Cl-, σχηματίζονται σύμπλοκα χλωρίου με το Cd • Οι υψηλές συγκεντρώσεις Η+ καταστρέφουν το σύμπλοκο CdT- λόγω πρωτονίωσης του ΝΤΑ. • Το Ca2+ & το Mg2+ ανταγωνίζονται το Cd για τον σχηματισμό συμπλόκων.