砂中氯离子含量的测定

1. 砂中氯离子含量的测定 辽宁省工程质量检测中心 宁柱伟

2. 氯离子是导致混凝土结构中钢筋锈蚀的主要因素。 • 由于钢筋混凝土结构中的钢筋腐蚀主要是电化学腐蚀，混凝土空隙中的水分主要以饱和的氢氧化钙溶液形式存在，PH值约为12.5，在这样的强碱性环境中，钢筋表面形成钝化膜，主要成份nFe203·mH2O，阻止钢筋进一步腐蚀。但是，当钢筋表面的钝化膜受到破坏，成为活化态时，钢筋就容易腐蚀。 • 氯离子很容易破坏钢筋表面的钝化膜，加速钢筋锈蚀。因此对砂中氯离子含量的检测是十分重要的。

3. 一、标准依据 • GB/T14684-2011建设用砂 • JGJ52-2006普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准 • JGJ206-2010海砂混凝土应用技术规程 • 1. GB/T14684-2011中6.3条规定： • Ⅰ类砂，氯化物（以氯离子质量计）≤0.01%； • Ⅱ类砂，氯化物（以氯离子质量计）≤0.02%； • Ⅲ类砂，氯化物（以氯离子质量计）≤0.06%。 • 2.JGJ52-2006中3.1.10条规定： • （1）对于钢筋混凝土用砂，其氯离子含量不得大于0.06%（以干砂的质量计）； • （2）对于预应力混凝土用砂，其氯离子含量不得大于0.02%（以干砂的质量计）。 • 此条为强制性条文。 • 3. JGJ206-2010中4.1.2条规定： • 海砂水溶性氯离子含量应≤0.03%。

4. 二、试验方法

6. 此方法来自GB/T14684-2011中7.11条。其试验原理是：采用铬酸钾做为过量滴定的指示剂。由于氯化银的溶解度与铬酸银的溶解度相差较大，并且在同等条件下，沉淀氯离子所需的银离子的最低浓度小于沉淀铬酸根所需银离子的最低浓度，根据分步沉淀的原理，在滴定中先产生氯化银沉淀，到终点后AgNO3溶液与CrO2-4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。此方法来自GB/T14684-2011中7.11条。其试验原理是：采用铬酸钾做为过量滴定的指示剂。由于氯化银的溶解度与铬酸银的溶解度相差较大，并且在同等条件下，沉淀氯离子所需的银离子的最低浓度小于沉淀铬酸根所需银离子的最低浓度，根据分步沉淀的原理，在滴定中先产生氯化银沉淀，到终点后AgNO3溶液与CrO2-4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。 通过对比JGJ52-2006中6.18条规定的试验方法，可知其试验原理完全相同，试验过程也大同小异。因此我们先就GB/T14684-2011中的试验方法来了解砂中氯离子含量的测定过程。

7. 三、测定过程 • 1.仪器设备 • a）鼓风干燥箱：能使温度控制在（105±5）℃； • b）天平：量程1000g，感量0.1g； • c）带塞磨口瓶，1L； • d）三角瓶：300mL； • e）移液管：50mL； • f）滴定管：10mL或25mL，精度0.1mL； • g）容量瓶：500mL； • h）1000mL烧杯、滤纸、搪瓷盘、毛刷等。 • 其中天平、移液管、滴定管及容量瓶须经计量部门定期检定合格。 • 关键仪器均为玻璃仪器

8. 1.1玻璃仪器的洗涤 • (1)洗涤玻璃仪器的方法与要求 • 1）一般的玻璃仪器（如烧瓶、烧杯等）：先用自来水冲洗一下，然后用肥皂、洗衣粉、去污粉等，用毛刷刷洗，再用自来水清洗，最后用纯化水冲洗3次（应顺壁冲洗并充分震荡，以提高冲洗效果）。 • 计量玻璃仪器（如滴定管、移液管、容量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗涤，但不能用毛刷刷洗。 • 2）精密或难洗的玻璃仪器（滴定管、移液管、容量瓶、等）：先用自来水冲洗后，沥干，再用铬酸洗液（这种洗液是由浓硫酸和重铬酸钾配制而成的 ）处理一段时间（一般放置过夜），然后用自来水清洗，最后用纯化水冲洗3次。 • 3）洗刷仪器时，应首先将手用肥皂洗净，免得手上的油污物沾附在仪器壁上，增加洗刷的困难。 • 4）一个洗净的玻璃仪器应该不挂水珠（洗净的仪器倒置时，水流出后器壁不挂水珠）。

9. (2)玻璃仪器的干燥 • 1）晾干 不急等用的仪器，可放在仪器架上在无尘处自然干燥。 • 2）急等用的仪器可用玻璃仪器气流烘干器干燥（温度在60～70℃为宜）。 • （3）计量玻璃仪器应自然沥干，不能在烘箱中烘烤。 • (3)玻璃仪器的保管 • 需长期保存的磨口仪器要在塞间垫一张纸片，以免日久粘住。

10. 1.2容量仪器的使用 • （一）滴定管 • (1)滴定管的构造及其准确度 • 滴定管是容量分析中最基本的测量仪器，在滴定时用来准确测量滴定中用去溶液的体积。它是由具有准确刻度的细长玻璃管及开关组成。 • 常量分析用的滴定管为50mL或25mL，刻度小至0.1ml，读数可估计到0.02mL，一般有±0.01mL的读数误差，所以每次滴定所用溶液体积不宜过小，若滴定所用溶液体积过小，则滴定管刻度读数误差影响增大。此外还有容积为10mL、5mL、2mL的微量滴定管。 • 在容量分析滴定时，若消耗滴定液在25ml以上，可选用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以减小滴定时体积测量的误差。

11. （2）滴定管的种类 • 1）酸式滴定管（玻塞滴定管） • 酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合该滴定管的，所以不能任意更换。要注意玻塞是否旋转自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞两端沿圆周抹一薄层凡士林作润滑剂（或真空活塞油脂），然后将活塞插入，顶紧，旋转几下使凡士林分布均匀（几乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否则易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前应试漏。 • 2）碱式滴定管 • 碱式滴定管的管端下部连有橡皮管，管内装一玻璃珠控制开关，一般用做碱性溶液的滴定。其准确度不如酸式滴定管，主要由于橡皮管的弹性会造成液面的变动。具有氧化性的溶液或其他易与橡皮起作用的溶液，如高锰酸钾、碘、硝酸银等不能使用碱式滴定管。在使用前，应检查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合适，无渗漏后才可使用。

12. （3）使用前的准备 • a 在装溶液前，须将滴定管洗净，使水自然沥干（内壁应不挂水珠），用少量溶液荡洗三次（每次约5～10ml），除去残留在管壁和下端管尖内的水，以防装入溶液被水稀释。 • b 溶液装入滴定管应超过零刻度以上，这时滴定管尖端会有气泡，必须排除，否则将造成体积误差。如为酸式滴定管可转动活塞，使溶液的急流逐去气泡；如为碱式滴定管，则可将橡皮管弯曲向上，然后捏开玻珠，气泡即可被溶液排除。 • c 最后，再调整溶液的液面至刻度零处，即可进行滴定。

13. （4）操作注意事项 • a 使用酸式滴定管时，应将滴定管固定在滴定管夹上，活塞柄向右，左手从中间向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地轻轻拿住活塞柄，无名指及小指向手心弯曲，食指及中指由下向上顶住活塞柄一端，拇指在上面配合动作。在转动时，中指及食指不要伸直，应该微微弯曲，轻轻向左扣住，这样既容易操作，又可防止把活塞顶出。 • b 使用碱式滴定管时，左手无名指及小手指夹住出口管，拇指与食指在玻璃珠所在部位往一旁（左右均可）捏乳胶管，使溶液从玻璃珠旁空隙处流出。 • 注意：①不要用力捏玻璃珠，也不能使玻璃珠上下移动；②不要捏到玻璃珠下部的乳胶管；③停止滴定时，应先松开拇指和食指，最后再松开无名指和小指。 • c 每次滴定须从零刻度开始，以使每次测定结果能抵消滴定管的刻度误差。

14. d 在装好溶液后，滴定前“初读”零点，应静置1～2分钟再读一次，如液面读数无改变，仍为零，才能滴定。滴定时不应太快，每秒钟放出3～4滴为宜，更不应成液柱流下，尤其在接近计量点时，更应逐滴（或半滴甚至更少）加入。搅拌或摇瓶时，应使溶液向同一方向作圆周运动（左右旋转均可），但勿使瓶口接触滴定管，溶液也不得溅出。 • 加半滴溶液的方法如下：微微转动活塞，使溶液悬挂在出口管嘴上，形成半滴，用锥形瓶内壁将其沾落，再用洗瓶以少量蒸馏水吹洗瓶壁。用碱管滴加半滴溶液时，应先松开拇指和食指，将悬挂的半滴溶液沾在锥形瓶内壁上，再放开无名指与小指。这样可以避免出口管尖出现气泡，使读数造成误差。 • 滴定至终点后，须等1～2分钟，使附着在内壁的溶液流下来以后再读数，如果放出溶液速度相当慢时，等半分钟后读数亦可，“终读”也至少读两次。 • e 滴定管读数：读数时应该注意眼睛的位置与液面处在同一水平面上，否则将会引起误差。 • 读数应该在弯月面下缘最低点，但遇溶液颜色太深，不能观察下缘时，可以读液面两侧最高点，“初读”与“终读”应用同一标准。

15. f 为了协助读数，可在滴定管后面衬一“读数卡”（涂有一黑长方形的黑白纸）或用一张黑纸绕滴定管一圈，拉紧，置液面下刻度1分格（0.1ml）处使纸的上缘前后在一水平上；此时，由于反射完全消失，弯月面的液面呈黑色，明显的露出来，读此黑色弯月面下缘最低点。溶液颜色深而需读两侧最高点时，就可用白纸为“读数卡”。若所用白背蓝线滴定管，其弯月面能使色条变形而成两个相遇一点的尖点，可直接读取尖头所在处的刻度。 g 滴定结束后，滴定管内剩余的溶液应弃去，不得将其倒回原瓶，以免沾污整瓶操作溶液。

16. （二）容量瓶的使用 • 容量瓶是配制标准溶液或将溶液稀释到一定浓度时常用的仪器，瓶颈上有一刻度，一般表示20℃时溶液的体积，常见的有l0ml、25ml、50ml、100 ml、250ml、1000ml等数种。 • 容量瓶的使用步骤如下： • （1）检查。使用容量瓶前应先检查瓶塞是否漏水，方法是加入自来水至刻度附近，盖好瓶塞。左手拿住瓶颈刻度以上部分，并用食指按住瓶塞，右手指尖托住瓶底边缘，将瓶倒立2min，如图所示。如不漏水，把塞子转180°，再倒立2min，若仍不漏水，即可使用。(为避免打碎或调错塞子，使用前应用线将塞子系在瓶颈上)

17. （2）洗涤。按常规方法将容量瓶洗涤干净(注意不能用毛刷刷洗)，最后用蒸馏水或去离子水荡洗2-3次。（2）洗涤。按常规方法将容量瓶洗涤干净(注意不能用毛刷刷洗)，最后用蒸馏水或去离子水荡洗2-3次。 （3）溶液的配制。用容量瓶配制标准溶液或分析试液时，最常用的方法是将待溶固体称出置于小烧杯中，加水或其他溶剂将固体溶解，然后将溶液定量转入容量瓶中。定量转移溶液时，右手拿玻璃棒，左手拿烧杯，使烧杯嘴紧靠玻璃棒，而玻璃棒则悬空伸入容量瓶口中，棒的下端应靠在瓶颈内壁上，使溶液沿玻璃棒和内壁流入容量瓶中，如图所示。烧杯中溶液流完后，将玻璃棒和烧杯稍微向上提起，并使烧杯直立，再将玻璃棒放回烧杯中。然后，用洗瓶吹洗玻璃棒和烧杯内壁，并转入容量瓶中。如此吹洗、转移溶液的操作，一般应重复五次以上。然后加水至容量瓶的四分之三左右容积时，用右手食指和中指夹住瓶塞的扁头，将容量瓶拿起，按同一方向摇动几周，使溶液初步混匀。继续加水至距离标度刻线约1cm处后，等1-2min使附在瓶颈内壁的溶液流下后，再用细而长的滴管滴加水至弯月面下缘与刻线相切（注意，勿使滴管接触溶液。也可用洗瓶加水至刻度）。

18. 无论溶液有无颜色其加水位置均为使水至弯月面下缘与标度刻线相切为标准。当加水至容量瓶的标度刻线时，盖上干的瓶塞，用左手食指接住塞子，其余手指拿住瓶颈标线以上部分，而用右手的全部指尖托住瓶底边缘，如前面图所示，然后将容量瓶倒转，使气泡上升到顶，使瓶振荡混匀溶液。再将瓶直立过来，又再将瓶倒转，使气泡上升到顶部，振荡溶液。如此反复10 次左右。 • （4）稀释溶液。用移液管移取一定体积的溶液于容量瓶中，加水至标度刻线。按前述方法混匀溶液。 • （5）不宜长期保存试剂溶液。如配好的溶液需作保存时，应转移至磨口试剂瓶中，不要将容量瓶当作试剂瓶使用。 • （6）使用完毕应立即用水冲洗干净。如长期不用，磨口处应洗净擦干，并用纸片将磨口隔开。容量瓶不得在烘箱中烘烤，也不能在电炉等加热器上直接加热。如需使用干燥的容量瓶时，可将容量瓶洗净后，用乙醇等有机溶剂荡洗后晾干或用电吹风的冷风吹干。

19. （三）移液管的使用 • 移液管在精密转移一定体积溶液时使用，在上部的管颈刻有一环状刻线指示刻度。 • 1.使用时，应先将移液管洗净，自然沥干，并用待量取的溶液少许荡洗3次。 • 2.然后以右手拇指及中指捏住管颈标线以上的地方，将移液管插入溶液液面下约1cm，不应伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液过多，也不应伸入太少，以免液面下降后而吸空。这时，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）轻轻将溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管应随容器内液面下降而下降，当液面上升到刻度标线以上约1cm时，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用滤纸条拭干移液管下端外壁，并使与地面垂直，稍微松开右手食指，使液面缓缓下降，此时视线应平视标线，直到弯月面与标线相切，立即按紧食指，使液体不再流出，并使出口尖端接触容器外壁，以除去尖端外残留溶液。 • 3.再将移液管移入准备接受溶液的容器中，使其出口尖端接触器壁，使容器微倾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地顺壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒钟拿出。 • 4.注意此时移液管尖端仍残留有一滴液体，一般不可吹出。

20. （四）刻度吸管的使用方法 • 1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量数字，下端拉尖的圆形玻璃管。用于量取体积不需要十分准确的溶液。 • 2. 使用标有“吹”字的刻度吸管时，溶液停止流出后，应将管内剩余的溶液吹出；否则应待溶液停止流出后，一般等待15秒钟拿出。 • 3.量取时，最好选用略大于量取量的刻度吸管，这样溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（读数的方法与移液管相同）。 图 移液管和吸量管

21. 图 吸取溶液的操作 图 放出溶液的操作

22. 2.试剂和材料 • a）0.01mol/L氯化钠标准溶液； • b）0.01mol/L硝酸银标准溶液； • c）5%铬酸钾指示剂溶液。 • 以上三种溶液配制及标定方法按GB/T601（《化学试剂 标准滴定溶液的制备》）、GB/T602 （《化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备》）的规定进行。

23. 2.1 GB/T601-2002中标准溶液配制与标定的相关规定 • （1）本标准除另有规定外，所用试剂的纯度应在分析纯以上，所用制剂及制品，应按GB/T603-2002的规定制备，实验用水应符合GB/T6682-1992中三级水的规格。 • （2）本标准制备的标准滴定溶液的浓度，除高氯酸外，均指20℃时的浓度。在标准滴定溶液标定、直接制备和使用时若有温度差异，应按附录A补正。标准滴定溶液标定、直接配制和使用时所用分析天平、砝码、滴定管、容量瓶、单标线吸管等均须定期校正。 • 标准溶液相关温度差异的体积补正： • 例1、在18℃下用基准氯化钠试剂配制0.1mol/L的氯化钠标准溶液1L，由18 ℃换算为20 ℃时，其体积补正值查附录A表A.1为+0.4mL，1L换算为20 ℃时的体积应为1000+0.4=1000.4mL，因此计算氯化钠标准溶液的浓度时，其体积的准确数值应为1000.4mL。

24. 例2、在23 ℃下标定0.1mol/L的硝酸银标准溶液时，消耗的硝酸银溶液的体积假设为35.45mL；由于1L硝酸银溶液[c(AgNO3)=0.1mol/L]由23 ℃换算到20 ℃时，其体积补正值为-0.6mL，故35.45mL换算为20 ℃时的体积为： • V20=35.45-0.6/1000×35.45=35.43mL • 因此应以35.43mL作为计算该硝酸银溶液浓度时的体积数值。 • （3）在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般控制在6mL/min～8mL/min。 • （4）称量工作基准试剂的质量的数值小于等于0.5g时，按精确至0.01mg称量；数值大于0.5g时，按精确至0.1mg称量。 • （5）制备标准滴定溶液的浓度值应在规定浓度值的±5%范围以内。 • （6）标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行试验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%。

25. 取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。 • 例：A四平行结果为0.10211、0.10204、0.10236、0.10225 • B四平行结果为0.10223、0.10212、0.10234、0.10213 • A四平行极差相对值=（0.10236-0.10204）/0.10219×100% • =0.31314% • CrR95(4)A相对值=f（4）×σrA/A浓度平均值×100% • =3.6×0.00014306/0.10219×100% • =0.50399% • ∴∣A极差相对值- CrR95(4)A相对值∣=0.19084%＞0.15% • 同理 B四平行极差相对值=0.21525% • CrR95(4)B相对值=0.36208% • ∴∣B极差相对值- CrR95(4)B相对值∣=0.14682%＜0.15%

26. 八平行极差相对值=（0.10236-0.10204）/0.10220×100% • =0.31311% • CrR95(8)相对值=f（8）×σ/八平行浓度平均值×100% • =4.3 ×0.00011560/0.10220 ×100% • =0.48641% • ∴∣极差相对值- CrR95(8)相对值∣=0.17330%＜0.18% • 可见，A标定结果不合格，须重新标定。 • 注： f（n）值在GB/T11792-1989测试方法的精密度中表1查找。 • （7）本标准使用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度。当对标准滴定溶液浓度值的准确度有更高要求时，可使用二级纯度标准物质或定值标准物质代替基准试剂进行标定或直接制备，并在计算标准滴定溶液浓度值时将其质量分数带入计算式中。

27. 注：基准试剂 它的纯度相当于或高于保证试剂，通常专用作容量分析的基准物质。称取一定量基准试剂稀释至一定体积，可直接得到滴定液，不需标定；或称取一定量基准试剂来确定某一溶液的准确浓度，即标定标准滴定溶液的浓度。基准品如标有实际含量，计算时应加以校正。 • 作为基准物质必须符合下列要求： • （1）试剂必须具有足够高的纯度，一般要求其纯度在99.9%以上，所含的杂质应不影响滴定反应的准确度。 • （2）物质的实际组成与它的化学式完全相符，若含有结晶水（如硼砂Na2B4O7.10H2O），其结晶水的数目也应与化学式完全相符。 • （3）试剂应该稳定。例如，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，不易被空气氧化，加热干燥时不易分解等。 （4）试剂最好有较大的摩尔质量，这样可以减少称量误差。常用的基准物质有纯金属和某些纯化合物，如Cu, Zn, Al, Fe和K2Cr2O7 ，Na2CO3 , MgO , KBrO3 等，它们的含量一般在99.9%以上，甚至可达99.99% 。

28. 化学试剂等级 • 1）一级品 即优级纯，又称保证试剂（符号G.R.），我国产品用绿色标签作为标志，这种试剂纯度很高，适用于精密分析，亦可作基准物质用。 • 2）二级品 即分析纯，又称分析试剂（符号A.R.），我国产品用红色标签作为标志，纯度较一级品略差，适用于多数分析，如配制滴定液，用于鉴别及杂质检查等。 • 3）三级品 即化学纯，（符号C.P.），我国产品用蓝色标签作为标志，纯度较二级品相差较多，适用于工矿日常生产分析。 • 4）四级品 即实验试剂（符号L.R.），杂质含量较高，纯度较低，在分析工作常用辅助试剂（如发生或吸收气体，配制洗液等）。 • 5）基准试剂 • 6）光谱纯试剂（符号S.P.） 杂质用光谱分析法测不出或杂质含量低于某一限度，这种试剂主要用于光谱分析中。 • 7）色谱纯试剂 用于色谱分析。 • 8）生物试剂 用于某些生物实验中。 • 9）超纯试剂 又称高纯试剂。

29. （8）标准滴定溶液的浓度小于等于0.02mol/L时，应于临用前将浓度高的标准滴定溶液用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。（8）标准滴定溶液的浓度小于等于0.02mol/L时，应于临用前将浓度高的标准滴定溶液用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。 • （9）除另有规定外，标准滴定溶液在常温（15℃～25℃）下保存时间一般不超过两个月。当溶液出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新制备。 • （10）贮存标准滴定溶液的容器，其材料不应与溶液起理化作用，壁厚最薄处不小于0.5mm。

30. 2.2标液配制与标定 • 根据GB/T601-2002的规定，0.01mol/L氯化钠标准溶液、0.01mol/L硝酸银标准溶液需临用前通过将浓度高的标准滴定溶液稀释来获得，因此，可先配制并标定0.1mol/L的氯化钠标准溶液和硝酸银标准溶液，临用时用50mL移液管取液并移入500mL容量瓶中，稀释至标线即可。

31. 2.2.1 0.1mol/L氯化钠标准溶液 • 1.配制： • 称取5.84g±0.30g已于550 ℃±50℃的高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氯化钠，溶于水，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。 • 2.计算:氯化钠标准滴定溶液的浓度按下式计算： • m×1000 • c（NaCl）= —————— • VM • 式中： • c（NaCl）——氯化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； • m——氯化钠的质量的准确数值，g； • V——氯化钠溶液的体积的准确数值，mL； • M——氯化钠的摩尔质量， g/mol[M(NaCl)= 58.442]。 • 注：该方法所用氯化钠为基准试剂，所配制的标准溶液浓度通过计算直接得出，不需标定，此即直接配制法。但注意温度非20 ℃时，应进行溶液体积的补正，计算出的溶液浓度应注明为20 ℃时的浓度。

32. 2.2.2 0.1mol/L硝酸银标准溶液 • 1.配制： • 称取17.5 g硝酸银，溶于1000mL水中，摇匀，溶液保存于棕色瓶中。 • 2.标定： • 按GB/T9275-1988的规定测定。其中：称取0.22g于500 ℃～600℃的高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氯化钠，溶于70mL水中，加10mL淀粉溶液（10g/L），以216型银电极作指示电极，217型双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用配制好的硝酸银溶液滴定。按GB/T9725-1988中6.2.2条（二级微商法）的规定计算V0。 • 3.计算：硝酸银标准滴定溶液的浓度按下式计算： • m×1000 • c（AgNO3）= —————— • V0M

33. 式中： • c（ AgNO3）——硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L； • m——氯化钠的质量的准确数值，g； • V0——硝酸银溶液的体积的数值，mL； • M——氯化钠的摩尔质量， g/mol[M(NaCl)= 58.442]。 • A：10g/L淀粉指示溶液 • 按GB/T603-2002 （《化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备》）中4.1.4.20条进行制备：称取1g淀粉，加5mL水，使其成糊状，在搅拌下将糊状物加到90mL沸腾的水中，煮沸1min~2min，冷却，稀释至100mL。使用期为两周。

34. B：GB/T9725-1988（ 《化学试剂 电位滴定法通 则》） • B.1方法原理 • 将规定的指示电极和参比电极浸入同一被测溶液中，在滴定过程中，参比电极的电位保持恒定，指示电极的电位不断改变。在化学计量点前后，溶液中被测物质浓度微小变化，会引起电极电位的急剧变化，指示电极电位的突跃点就是滴定终点。 • B.2仪器 • 酸度计或电位计，应具有0.1pH单位或10mV的精确度。精确的试验应采取具有0.02pH单位或2mV精确度的仪器。 • 216型银电极（指示电极） • 217型双盐桥饱和甘汞电极（参比电极） • 电磁搅拌器、搅拌子、滴定管等

36. B.3滴定 • 按产品标准的规定取样并制备试液。插入规定的指示电极和参比电极，开动电磁搅拌器，用规定的标准溶液滴定。从滴定管中滴入约为滴定体积的90%的标准溶液，测定指示电极的电位或pH值。以后每滴加1mL或适量标准溶液测量一次电位或pH值，化学计量点前后，应每滴加0.1mL标准溶液测量一次。继续滴定至电位或pH值变化不大时为止。记录每次滴加标准溶液后滴定管的读数及测得的电位或pH值，用作图法或二级微商法确定滴定终点。 • B.4终点的确定(二级微商法)

37. 将滴定管读数V（mL）和对应的电位E（mV）列成表格，及计算下列数值：将滴定管读数V（mL）和对应的电位E（mV）列成表格，及计算下列数值： • 每次滴加标准溶液的体积（△V）。 • 每次滴加标准溶液引起的电位的变化（ △E）。 • 一级微商值：即单位体积标液引起的电位的变化，数值上等于△E /△V。 • 二级微商值：数值上等于相邻的一级微商之差。 • 一级微商最大、二级微商等于零时就是滴定终点。 • 滴定终点时标准溶液的用量按下式计算： 式中：V0——滴定终点时标准溶液的用量，mL； a——二级微商为零前的二级微商值；b——二级微商为零后的二级微商值； V——二级微商为a时标液的用量，mL； △V——由a至b，所加标液的体积，mL；

38. 同样，温度非20 ℃时，应对消耗的硝酸银溶液的体积进行补正，计算出的溶液浓度应注明为20 ℃时的浓度。

39. 硝酸银标准溶液的配制及标定属于间接制备法（标定法）硝酸银标准溶液的配制及标定属于间接制备法（标定法） 需要用来配制标准溶液的许多试剂不能完全符合基准物质必备的条件。 例如：NaOH极易吸收空气中的二氧化碳和水分，纯度不高；市售盐酸中HCl的准确含量难以确定，且易挥发；KMnO4和Na2S2O3等均不易提纯，且见光分解，在空气中不稳定等。 因此，这类试剂不能用直接法配制标准溶液，只能用间接法配制，即先配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或另一种物质的标准溶液）来测定其准确浓度。这种确定其准确浓度的操作称为标定。

41. 为了提高标定的准确度，标定时应注意以下几点：为了提高标定的准确度，标定时应注意以下几点： • （1） 为了减少测量误差 ，称取基准物质的量不应太少，最少应称取0.15ｇ以上；同样滴定到终点时消耗标准溶液的体积也不能太小，最好在30-40ｍL之间。 • （2） 配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管，容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积，并考虑温度的影响。 • （3） 标定好的标准溶液应该妥善保存，避免因水分蒸发而使溶液浓度发生变化。 • (4) 有些不够稳定，如见光易分解的ＡgNO3和KMnO4等标准溶液应贮存于棕色瓶中，并置于暗处保存（H2O2不能存于棕色瓶中，因棕色瓶中含有重金属氧化物成分，会催化H2O2的分解 ）。 • (5) 能吸收空气中二氧化碳并对玻璃有腐蚀作用的强碱溶液，最好装在塑料瓶中，并在瓶口处装一碱石灰管，以吸收空气中的二氧化碳和水。 • (6) 对不稳定的标准溶液，久置后，在使用前还需重新标定其浓度。

42. 标准溶液配制及标定记录见附件： • 附件1：氯化钠标准溶液配制记录 • 附件2：硝酸银标准溶液配制记录 • 附件3：硝酸银标准溶液标定记录 • 2.2.3 5%铬酸钾指示剂溶液 • 按GB/T602-2002表1中第23项和3.2.2条的规定配制。 • A.表1中规定了0.1mg/mL铬酸盐溶液的配制方法：称取0.167g于105℃~110 ℃干燥1h的铬酸钾，溶于含有一滴氢氧化钠溶液（100g/L）的少量水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度。 • 3.2.2条规定：杂质测定用标准溶液的量取体积应在0.05mL~2.00mL之间。当量取体积少于0.05mL时，应将杂质测定用标准溶液按比例稀释，稀释的比例，以稀释后的溶液在应用时的量取体积不小于0.05mL为准；当量取体积大于

43. 2.00mL时，应在原杂质测定用标准溶液制备方法的基础上，按比例增加所用试剂和制剂的加入量，增加比例以制备后溶液在应用时的量取体积不大于2.00mL为准。2.00mL时，应在原杂质测定用标准溶液制备方法的基础上，按比例增加所用试剂和制剂的加入量，增加比例以制备后溶液在应用时的量取体积不大于2.00mL为准。 • 5%铬酸钾溶液相当于50mg/mL的浓度，而表1中规定的是0.1mg/mL铬酸钾溶液的配制方法，因此，根据3.2.2的规定，应将铬酸钾的加入量放大500倍，即0.167×500=83.5g。其它步骤则不变。 • 注：配制的试剂、制剂、标液，应试剂瓶贴上标签，并写明试剂的名称、浓度、配制日期、有效期、配制人、审核人。标签外应涂蜡或用透明胶带等保护。

44. 3、试验步骤 • （1）按规定取样，并将试样缩分至约1100g，放在干燥箱中于（105±5）℃下烘干至恒量，待冷却至室温后，分为大致相等的两份备用。 • （2）称取试样500g，精确至0.1g，将试样倒入磨口瓶中，用容量瓶取500mL蒸馏水，注入磨口瓶，盖上塞子，摇动一次后，放置2h，然后每隔5min摇动一次，共摇动3次，使氯盐充分溶解。将磨口瓶上部已澄清的溶液过滤，然后用移液管吸取50 mL滤液，注入三角瓶中，在加入5%铬酸钾指示剂1ml，用0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为终点。记录消耗的硝酸银标准溶液的毫升数，精确至1mL。 • （3）空白试验：用移液管准确的吸取50ml蒸馏水到三角瓶内，加入5%铬酸钾指示剂1mL，并用0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定至呈现砖红色为止，记录此点消耗的硝酸银标准溶液的毫升数，精确至1mL 。

45. （4）结果计算与评定 • 氯离子含量按下式计算，精确至0.01%： 氯离子含量取两次试验结果的算术平均值，精确至0.01%； 采用修约值比较法进行评定。

46. 注意： • （1）本方法的难点在于试验终点的确定。试验中观察到溶液颜色的变化,是一个渐变过程。当AgCl定量沉淀后,过量半滴AgNO3溶液便与CrO2-4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀,但此时的砖红色是局部的，如果晃动或搅拌，则砖红色消失，只有继续滴定到一定程度，才能出现规范中要求的“砖红色”滴定终止标志。可见最终硝酸银的用量肯定会过量。 • 因此，判断滴定终点的关键是样品的滴定终点和空白试验滴定终点时溶液呈现的砖红色程度应一致。 • 1mL铬酸钾指示溶液应尽可能精确加入。在滴定过程中应不断摇动三角瓶，以使反应均匀进行。 • 为便于观察滴定终点，建议在试验前，先用氯化钠标液滴到理论终点,仔细观察理论终点后的颜色变化，直至砖红色，放到一边作为样品滴定及空白试验的参考颜色，使样品及空白试验滴定终点时溶液呈现的砖红色与标液保持一致，以减少观察误差。 • 铬酸钾固体本身具有中等毒性，做试验时应防止其沾到皮肤上。

47. 氯化钠标液理论终点时 氯化钠标液滴定终点

48. （2）JGJ52-2006与GB/T14684-2011中氯离子含量的测定方法的主要区别在于：（2）JGJ52-2006与GB/T14684-2011中氯离子含量的测定方法的主要区别在于： • ①氯化钠、硝酸银标准溶液和铬酸钾指示溶液未明确配制和标定依据；② 未明确试验次数； ③达到滴定终点后，记录消耗的硝酸银标准溶液的毫升数时，未明确精确至什么程度； ④ 氯离子含量的计算结果精确至0.001%，与GB/T14684-2011中要求不同。 • 对于①、 ② 两点，根据JGJ52-2006中1.0.4条（砂和石的质量要求和检验，除应符合本标准的规定外，尚应符合国家现行有关标准的规定），应与GB/T14684中的要求相同，即：溶液的配制和标定按GB/T601、GB/T602的规定进行；试验次数应为两次，取两次试验结果的算术平均值，精确至0.001%。 • 对于③点，标准无明确规定，则消耗硝酸银标准溶液的毫升数应记录至滴定管的最小估读位，即0.02mL，这一要求高于国标的数据记录要求。 • 对于④ 点，氯离子含量的计算结果精确至0.001%，这一要求高于国标的要求。

49. 四、快速法 • 依据：JTJ270-1998水运工程混凝土试验规程7.18条 • SL352-2006水工混凝土试验规程7.12条 • 适用范围：适用于现场快速检验海砂或混凝土拌合物中的氯离子含量，或检测其氯离子含量是否超出规范所规定的允许值。 • 基本原理：用氯离子选择电极和甘汞电极置于液相中，测得电极电位E，与液相中氯离子浓度C的对数，呈线性关系，即E=K-0.059lgC。因此，可根据测得的电极电位值来推算出氯离子浓度。 将测得电位值经温度校正后与相应氯离子允许限量标准溶液中电位值相比较，若前者较后者小，表明其氯离子含量已超过规范允许值。

50. 五、废液处理 • 化学实验室废液不能随意排放，应设置废液桶分类收集后集中处理： • （1）酸、碱废液，采用酸碱中和法（用一定浓度的氢氧化钠或盐酸）处理至中性。 • （2）含铬废液，加入还原剂，如硫酸亚铁、亚硫酸钠、铁屑，在酸性条件下将六价铬还原成三价铬，然后加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠等，使三价铬形成Cr(OH)3沉淀，清液可排放。沉淀干燥后可用焙烧法处理，使其与煤渣一起焙烧，处理后可填埋。 • （3）氰化物是剧毒物质，含氰废液必须认真处理。少量的含氰废液可加入NaOH调至pH=10以上，再加入几克高锰酸钾使CN-氧化分解。量大的含氰废液可用碱液氯化法处理，先用碱调至pH=10以上，再加入次氯酸钠，使CN-氧化成氰酸盐，并进一步分解为CO2和N2。 •   （4）含汞盐废液应先调pH至8—10后加适当过量的Na2S，使生成HgS沉淀， 并加FeSO4与过量S2-生成FeS沉淀，从而吸附HgS共沉淀下来，静置后分离，再离心，过滤；清液含汞量可降至0.02mg/L以下排放。少量残渣可埋于地下，大量残渣可用焙烧法回收汞，但要注意一定要在通风橱内进行。  • （5）含重金属离子的废液，最有效和最经济的方法是加碱或加Na2S把重金属离子变成难溶性的氢氧化物或硫化物而沉积下来，从而过滤分离，少量残渣可埋于地下。