第 20 章钛副族和钒副族

第 20章 钛副族和钒副族

1 2 主要内容钛副族元素钒副族元素

原子的价电子层结构n－1 d2 ns2，最稳 定的氧化态为 +4，其次是 +3，而 +2 氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和–1 的低氧化态。（）钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛Ti，锆Zr，铪 Hf 3种元素。

钛 Ti： 主要矿石有金红石 TiO2，钛铁矿 FeTiO3。在地壳中的质量分数为0.56 % ，列第 9 位。锆 Zr：主要矿石有锆英石 ZrSiO4 ，斜锆石 ZrO2 。在地壳中的质量分数为0.019 % ，列第 18 位。铪 Hf：常与锆矿共存。在地壳中的质量分数为3.3  10－4 %。

原子的价电子构型 n－1 d3 ~ 4 ns1 ~ 2， 最稳定的氧化态为+5 。钒的氧化态从–1到 +5 都存在，铌和钽不但存在最稳定的 +5 价态，也有低氧化态。（）钒副族元素为周期表中 ⅤB 族，包括钒 V，铌 Nb，钽Ta 3 种元素，属于稀有金属。

由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如 Fe，Mn M2O6 ，其中M= Nb，Ta 。（）（）钒 V：在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿VS2，钒铅矿Pb5 VO43Cl 等。在地壳中的质量分数为0.016 %，列第 19 位。（）铌 Nb，钽 Ta ：它们在自然界中的丰度分别为2.0  10－3 % 和 2  10－4 %。

20 － 1钛副族元素 20－1－1 钛副族元素的单质 1 单质的性质（1）物理性质　　钛副族元素的单质都是有银白色光泽的高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。

金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。 ① 密度小、强度大金属钛的强度/质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。

② 耐高温和低温 金属钛的熔点高达1680℃，新型钛合金能在 600 ℃ 或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。

③ 抗腐蚀性强 常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛地用途。

（2）　化学性质 在常温或低温下金属钛是不活泼的，这是因为它的表面生成了一层薄致密的、钝性的、能自行修补裂缝的氧化膜，在室温下这种氧化膜不会同酸或碱发生作用。

2 Ti + 3H2SO4 （浓） —— Ti2 SO4 3 + 3 H2↑ （）钛能缓慢地溶解在热的浓盐酸或浓硫酸中生成 Ti3+： 2 Ti + 6 HCl （热、浓） —— 2 TiCl3＋ 3 H2↑

亦可溶于热的硝酸中生成 TiO2∙nH2O。 锆也能溶于热的浓硫酸或王水中。钛副族元素均可溶于氢氟酸，例如： Ti + 6 HF —— [TiF6]2－+ 2 H＋+2 H2↑ 因为形成配位化合物破坏了表面氧化膜，改变了电极电势，促进金属的溶解。

温度高于 600℃ 时，钛副族金属都很活 泼。它们可以通过直接化合生成氧化物、卤化物、间充型氮化物和间充型碳化物等。粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生成间充型化合物，其极限组成为 MH2。

钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，且不与水作用。钛族元素的氢化物能在空气中稳定存在，且不与水作用。金属钛能在空气中燃烧，且是唯一能在氮气中燃烧的元素。锆粉有较好的吸收气体性能，可吸收氧气、氢气、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。

Zr 和 Sn，Fe，Os，Nb 等元素形成合金， 具有良好的耐蚀性和较高的强度，是理想的热中子反应堆堆芯材料。铪只能溶于浓硫酸，在普通酸、碱介质中，腐蚀速率每年只有 2 ~ 12 μm，是很好的耐腐蚀材料。

2 单质的用途 金属钛特有的银灰色调不论是采用高抛光、丝光，还是亚光方式处理，都有上好的表面效果。钛是除贵金属以外最合适的首饰材料，在国外现代首饰设计中经常使用，市场上俗称钛金。

金属钛无磁性、无毒，与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节，故称为“生物金属”。金属钛无磁性、无毒，与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节，故称为“生物金属”。钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器的振动薄膜等。

液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。液体钛几乎能溶解所有的金属，与多种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合金。铌钛合金在低于临界温度4K时，呈现出零电阻的超导功能，是目前制造高场超导磁体的主要材料。

金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反应堆的控制棒。金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反应堆的控制棒。铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。

3 单质的制备 （1）金属钛的提炼从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理： FeTiO3 + 2H2SO4 —— TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O

将所得的固体产物用水浸取，同时加入 Fe 屑防止 Fe2+ 被氧化，低温下结晶出 FeSO4 • 7H2O。过滤后稀释、加热使 TiOSO4 水解得到 TiO2•H2O ，然后加热脱水得到 TiO2。

800℃ 2 Mg + TiCl4 —— 2 MgCl2 + Ti 将得到的TiO2与碳、氯气共热生成TiCl4： TiO2 + 2 Cl2 + 2 C ——TiCl4 + 2 CO 然后在氩气气氛中用镁或钠还原 TiCl4得到金属钛：

（2）锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。 K2[HfF6] 在氢氟酸中的溶解度略大于 K2[ZrF6]，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解 – 结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。

2RN CH3 3Cl + K2[MF6]—— [RN CH3 3]2[MF6] + 2KCl （）（）离子交换法是利用强碱型酚醛树脂 [R―N(CH3)3]+ Cl― 阴离子交换剂，使 [MF6]2―（即[ZrF6]2―和[HfF6]2― ）与阴离子树脂进行吸附交换。

[RN CH3 3]2[MF6] + 2HCl —— H2[MF6] + 2 RN CH3 3Cl （）（）由于[ZrF6]2―和[HfF6]2― 与阴离子树脂结合能力不同，当氢氟酸和盐酸的混合溶液作为淋洗剂时，这两种阴离子先后被淋洗下来，达到分离的目的。

20－1－2 钛副族元素的重要化合物 1 氧化物自然界中，TiO2 有三种晶型，分别为金红石、锐钛矿、板钛矿，最常见的是金红石型。　所有这些化合物中，Ti 都采取 6 配位八面体构型，其中金红石的八面体的畸变程度最小。

金红石具有典型的 MX2型晶体构型，属四方晶系。其中钛是八面体配位，配位数为 6，氧的配位数为 3。自然界中的金红石是红色或桃红色晶体，有时因含微量的 Fe，Nb，Ta，Sn，Cr 等杂质而呈黑色。

（1）制备 二氧化钛为白色粉末，俗称钛白粉。二氧化钛可以用浓硫酸处理钛铁矿获得，也可以通过四氯化钛与干燥的氧气在 923～1023K 温度下反应制得： TiCl4 + O2 —— TiO2 + 2 Cl2

TiO2 + 2H2SO4（浓） —— Ti SO4 2 + H2O （）（2）性质 TiO2 不溶于水或酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中： TiO2＋ 6HF —— H2[TiF6] + 2H2O

但从硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4• H2O 而不是Ti SO4 2 ：（） TiO2 + H2SO4 ——TiOSO4 + H2O TiO2不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐： TiO2 + 2KOH ——K2TiO3+H2O

TiO2溶于热、浓 H2SO4 生成 TiOSO4， 可见 TiO2 是两性氧化物。但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3和 TiOSO4都极易水解，生成 TiO2 •nH2O。

（3）应用 纯净的 TiO2在温度较低时呈白色，受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料，具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化学性能稳定、无毒等优点。

广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光剂和增白剂。广泛用于油漆、造纸、塑料、橡胶、化纤、搪瓷等工业，在造纸业中可作为增白剂，高分子化学工业中作为尼龙的退光剂和增白剂。 TiO2还可作为新型太阳能电池的主要材料。

TiO2不仅有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有广泛地应用空间。二氧化钛被誉为“环境友好催化剂”。TiO2不仅有较强的氧化分解能力，而且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有广泛地应用空间。二氧化钛被誉为“环境友好催化剂”。

ZrO2至少有两种高温变体，1370 K 以上为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型。 ZrO2的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。

TiCl3水溶液为紫红色，TiCl3 • 6H2O 有两种异构体：紫色的[Ti H2O 6]Cl3和绿色的 [Ti H2O 4Cl2]Cl ∙ H2O。（）（）（1）三氯化钛 2 卤化物 TiF3固体常温下磁矩为 1.75 µB，其他 TiX3 的磁矩都很低，说明有明显的 Ti —Ti 键，降低了物质的磁矩。

酸性介质中，Ti3+是比 Sn2+ 更强的还原剂，EӨ（Ti2+/ Ti）= −1.630 V，所以 Ti3+ 很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。

在分析测定硫酸钛时，首先在隔离空气的 条件下向溶液中加入铝片，把 TiO2＋还原为 Ti3+： 3TiO2＋+ Al + 6H＋—— 3Ti3＋+ Al3＋+ 3H2O

溶液中的 Ti3+ 可以用 Fe3+ 为氧化剂进行滴定，用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+时，即生成 K3[Fe SCN 6]，表示反应已达到终点。（） Fe3+ + 6SCN– —— [Fe SCN 6]3– （） Ti3＋ + Fe3＋+ H2O —— TiO2＋ + Fe2＋ + 2H＋

Ti3+可以把CuCl2还原成白色的氯化亚铜沉淀： Ti3＋ + CuCl2+ H2O —— TiO2＋ + CuCl+ 2H＋+ Cl–

固体TiCl3呈紫色粉末状，一般由Ti 在高温下还原 TiCl4制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得 TiCl3： 2TiCl4 + H2 —— 2TiCl3 + 2 HCl

用 Zn 还原 TiCl4的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体： 2 TiCl4 + Zn —— 2 TiCl3 + ZnCl2

目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近TiCl4的沸点温度下进行，生成TiCl3和 AlCl3: 3 TiCl4 + Al —— 3 TiCl3 + AlCl3

常温下，TiCl4 是无色发烟液体，有刺激性气味，极易水解，暴露在潮湿空气中会冒白烟，部分水解生成钛酰氯。（2）四氯化钛 TiCl4 + H2O —— TiOCl2 + 2 HCl 利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹。 TiCl4完全水解生成水合二氧化钛。

TiCl4 + 2HCl 浓 ——H2[TiCl6] （）向溶液中加入 NH4+,析出黄色 NH4 2[TiCl6] 晶体。（） TiCl4在浓盐酸中与 Cl–作用生成 [TiCl6]2– ：工业上，TiCl4是通过 TiO2与碳、氯气共热制备的： TiO2 + 2C + 2 Cl2 —— TiCl4 + 2 CO

熔融 TiO2 + BaCO3 —— BaTiO3 + CO2 3 钛酸盐将二氧化钛与碳酸钡一起熔融，可加入氯化钡或碳酸钡作助熔剂，得到偏钛酸钡：偏钛酸钡BaTiO3，是一种压电材料，具有压电效应，即受到机械压力时两端的表面之间产生电势差。

Ti Ⅳ的极化能力强，不能从水溶液中 得到其含氧酸根的正盐，只能得到水解产物如 TiOSO4和TiO NO3 2 等化合物。（）（）向酸性 Ti Ⅳ盐的溶液中加入过氧化氢，反应产物为橙色。若体系的 pH=8，反应产物为黄色，体系为强碱性时为无色。（）向TiOSO4 的浓硫酸溶液中加入过氧化氢，生成红色固体 Ti O2 SO4。（）

4 卤素配位化合物 本族元素 M4+ 均为典型的 Lewis 硬酸，可与硬碱 F–，Cl– 等形成配合物： Ti + 6 HF ——[TiF6]2– + 2 H+ + 2H2 TiO2 + 6 HF —— [TiF6]2– + 2 H+ + 2H2O

冶炼中，将锆石英与氟硅酸钾烧 结，生成氟锆酸钾： ZrSiO4 + K2[SiF6] —— K2[ZrF6] + 2 SiO2

第 20 章 钛副族和钒副族