第三节寡糖

第三节寡糖 由2~20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质，有的结构非常复杂。寡糖与多糖之间并无绝对界线。初生寡糖: 在体内有相当的量,游离存在次生寡糖.

结构和性质 (描述一个寡糖) • 参与组成的单糖单位 • 参与成键(糖苷键)的碳原子位子 • 两个单糖残基的连接方式 • 所有的二糖至少有一个单糖的异头碳参与成键. • 3. 参与成键的每一异头碳羟基的构型(异头定向) • 4. 单糖单位的次序(如果不是同一种单糖残基).

例：乳糖中葡萄糖具有一个游离的异头碳,因此具有一个潜在的游离醛基,能被Fehling溶液氧化. 乳糖是还原糖. 蔗糖是非还原糖.

费林试剂：酒石酸钾钠,CuSO4 NaOH除了羰基之外，单糖分子中的羟基也能被氧化，因氧化条件不同，单糖被氧化成不同的产物。 Cu2O为黄色或红色。

某些常见糖残基的缩写 果糖 Fru 葡糖胺 GlcN 岩藻糖 Fuc N-乙酰半乳糖胺 GalNAc 半乳糖 Gal 半乳糖胺 GalN 葡萄糖 Glc N-乙酰葡糖胺 GlcNAc 甘露糖 Man 葡糖酸 GlcA

一、还原性二糖 • 1、麦芽糖(maltose) • （1）来源：麦芽(饴糖的主要成分）（2）结构：两分子葡萄糖缩合,失水而成Glcα（1→4）Glc（3）物理性质：白色晶体（4）化学性质：A．有半缩醛OH，故有还原作用B．与苯肼作用产生糖脎

2. 纤维二糖 结构：两分子葡萄糖缩合,失水而成 Glcβ（1→4）Glc 在自然界不存在游离的纤维二糖，它是纤维素水解的产物,也是纤维素的基本结构单元。

3、乳糖 • 来源：乳汁（2）结构：α-D-葡萄糖β-D半乳糖以β（1→4）键型缩合Gal β（1→4）Glc • （3）物理性质：不甜（4）化学性质：还原性、成脎

二、非还原性二糖 1、蔗糖（1）来源：甘蔗、菠萝（2）结构：蔗糖[ Glc(α1 →β2)Fru] 　水解　葡萄糖+果糖（3）物理性质：白色结晶（4）化学性质：　无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎，无变旋现象。

Sucrose

蔗糖水解过程中比旋由正值变为负值 所得的葡萄糖和果糖等摩尔混合物称为转化糖，[α]20D= -19.8o。蔗糖加热到200oC左右，则变成棕褐色的焦糖（caramel).

2、α,α-海藻糖 分布：卷柏蕨类、山毛榉属、芥属 Glc(α1 α1)Glc 用途：作为食品添加剂，甜味剂，本品的甜度相当于蔗糖45%；将本品添加到含水蛋白食品中，在冰点以上冷冻干燥，可使食品不变质；因本品为非还原性糖，与氨基酸及蛋白质共同加热时，不会发生褐变反应。

二糖总结

三、其它寡糖1、三糖非还原性的棉子糖 棉子糖棉子糖广泛分布于高等植物界。棉子糖完全水解产生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。

2、环糊精 6，7或8个葡萄糖单位通过α-1，4糖苷键连接。分别称位α-， β-和γ-环糊精获环六，环七或环八淀粉。

第四节多糖 多糖是由多个单糖分子聚合而成的糖类，相对分子量都很大，大多不溶于水，不呈变旋现象，无甜味，一般不能结晶。自然界中的糖类主要以多糖形式存在。多糖根据是由一种还是多种单糖单位组成可分为同多糖和杂多糖。同多糖中最重要的是淀粉（starch)﹑糖原(glycogen)和纤维素(cellulose)。

多糖的共同特性 1．分子量一般很大，在几万以上。在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素。 2．物理性质：有旋光性，但无变旋现象。无甜味。 3．化学性质：无还原性。

多糖的重要功能 （1）组成植物和动物骨架的原料，如植物的纤维素，动物的几丁质。（2）是重要的能量贮存形式，如淀粉和糖原。（3）很多其它的多糖类物质如粘多糖、血型物质等具有更加复杂的生理功能，在动物、植物和微生物体中起到重要的作用。

一、贮能多糖 1、淀粉 Starch 是植物贮存的养料，是人类食物中的主要营养物质，存在于谷类、根、茎和某些植物种子以及干果中。天然淀粉为颗粒状，一般含有两种组分，直链淀粉和支链淀粉。当淀粉胶悬液用微溶于水的醇（如正丁醇）饱和时，则形成微晶淀粉，称为直链淀粉，溶解于水；如加入与水混溶的醇（如甲醇），则得无定形物质，称为支链淀粉，不溶解于水。多数淀粉所含的直链淀粉和支链淀粉的比例为（20%-25％）：（75％－80％）。某些谷物如糯米几乎只含支链淀粉，而皱缩豌豆中直链淀粉的含量高达98％。支链淀粉和支链淀粉在物理和化学性质上各有差异。

直链淀粉 由葡萄糖单位通过α（1-4）糖苷键连接而成的线形分子。链长约为250~300个葡萄糖单位。

左图为支链淀粉的空间构象。由于α（1-4）糖苷键的连接，淀粉分子中的每个残基与下一个残基都成一定角度，因此淀粉链形成有规则的卷曲螺旋状，每一圈有6个葡萄糖基。根据X－射线衍射分析，直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋，每圈螺旋含6个残基，螺距0.8nm，直径1.4nm。直链淀粉是应用X－射线衍射技术阐明的第一个生物聚合物。左图为支链淀粉的空间构象。由于α（1-4）糖苷键的连接，淀粉分子中的每个残基与下一个残基都成一定角度，因此淀粉链形成有规则的卷曲螺旋状，每一圈有6个葡萄糖基。根据X－射线衍射分析，直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋，每圈螺旋含6个残基，螺距0.8nm，直径1.4nm。直链淀粉是应用X－射线衍射技术阐明的第一个生物聚合物。

碘分子正好能嵌入螺旋中心空道，每圈可容纳一个碘分子，通过朝向圈内的羟基氧和碘之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉－碘络合物。产生特征性的蓝色需要约36个，即6圈的葡萄糖残基。支链淀粉螺旋中的短串碘分子比直链淀粉中的长串碘分子吸收更短波长的光，因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。碘分子正好能嵌入螺旋中心空道，每圈可容纳一个碘分子，通过朝向圈内的羟基氧和碘之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉－碘络合物。产生特征性的蓝色需要约36个，即6圈的葡萄糖残基。支链淀粉螺旋中的短串碘分子比直链淀粉中的长串碘分子吸收更短波长的光，因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。

支链淀粉 支链淀粉是高度分支的，约每25－30个单位的葡萄糖残基就含有一个分支。线形链段也是α（1-4）糖苷键连接，只是分支点处还存在α（1-6）糖苷键连接。支链淀粉分子中各分支也都卷曲成螺旋。

淀粉在酸或者淀粉酶的作用下逐步降解，生成分子大小不一的中间物，统称为糊精。糊精依分子质量的递减，与碘作用呈现由蓝紫色、紫色、红色到无色。淀粉在酸或者淀粉酶的作用下逐步降解，生成分子大小不一的中间物，统称为糊精。糊精依分子质量的递减，与碘作用呈现由蓝紫色、紫色、红色到无色。降解淀粉的酶主要有α－淀粉酶和β－淀粉酶。 α－淀粉酶广泛存在于动植物和微生物中，它可以随机作用于淀粉内部的α（1-4）糖苷键。 β－淀粉酶主要存在于高等植物特别是发芽的种子如大麦芽中，是一种外切葡糖苷酶，专门从淀粉的非还原端开始断裂α（1-4）糖苷键，逐个除去二糖单位。

2. 糖原 Glycogen 糖原也是由葡萄糖构成，分子中葡萄糖单位之间的连接方式与支链淀粉相同。相比于支链淀粉，糖原含支链较多。糖原具有重要的生理功能。人体内的糖原主要有肝糖原和肌糖原2种。肝脏中的肝糖原可分解为葡萄糖进入血液，供组织使用，肌肉中的肌糖原分解为葡萄糖为肌肉收缩提供能量。

二、结构多糖 1、纤维素 Cellulose 纤维素也是由葡萄糖构成，但葡萄糖单位之间的连接方式为β（1-4）糖苷键。纤维素不含支链。纤维素的空间构象呈带状，糖链之间通过氢键堆积起来成为紧密的片层结构，使纤维素具有很强的机械强度，对生物体起支持和保护作用。

纤维素是生物圈最丰富的有机物质，占植物界碳素的50％以上。纤维素是植物的结构多糖，是它们的细胞壁的主要成分。纤维素不是植物界所特有的，海洋无脊椎动物被囊类在其外套膜中含有相当多的纤维素。纤维素是生物圈最丰富的有机物质，占植物界碳素的50％以上。纤维素是植物的结构多糖，是它们的细胞壁的主要成分。纤维素不是植物界所特有的，海洋无脊椎动物被囊类在其外套膜中含有相当多的纤维素。

纤维素不溶解于水，人体不能消化纤维素，因此对人类无营养价值，但有刺激胃肠道蠕动的生理作用。某些微生物和昆虫能消化维生素。反刍动物能利用纤维素作养料，是因为它们的消化道内含有可以消化纤维素的微生物，使得维生素降解为葡萄糖被生物体利用。纤维素不溶解于水，人体不能消化纤维素，因此对人类无营养价值，但有刺激胃肠道蠕动的生理作用。某些微生物和昆虫能消化维生素。反刍动物能利用纤维素作养料，是因为它们的消化道内含有可以消化纤维素的微生物，使得维生素降解为葡萄糖被生物体利用。纤维素溶于发烟盐酸、无水氟化氢、浓硫酸及浓磷酸。碱可使棉花纤维素部分溶解而形成碱纤维素。碱纤维素和CS2一同处理，即得水溶性的黄纤维素。黄纤维素是制造人造丝的原料。

纤维素经浓HNO3硝化而成硝化纤维素。硝化纤维素是炸药的一种。纤维素与醋酸结合所成的乙酸纤维素是照相胶卷、人造丝及多种塑料的原料。还可制成离子交换纤维素，如二乙氨乙基纤维素。纤维素经浓HNO3硝化而成硝化纤维素。硝化纤维素是炸药的一种。纤维素与醋酸结合所成的乙酸纤维素是照相胶卷、人造丝及多种塑料的原料。还可制成离子交换纤维素，如二乙氨乙基纤维素。棉布、木材、纸张等也都是由纤维素所组成。利用酸和纤维素酶（水解纤维素的酶）水解纤维素可能制成葡萄糖，也可部分水解或磨成粉末作牲畜饲料。

2. 几丁质(壳多糖)是自然界第二丰富的多糖,N-乙酰-β-D-葡糖胺的同聚物。

直链淀粉 支链淀粉糖原纤维素几丁质单体单位 -D-葡萄糖 -D-葡萄糖 -2-N-乙酰葡萄糖胺糖苷键型 α（1→4） α（1→4）和α（1→6） β（1→4）分支无 ≈4％ 9％无溶解度溶于热水热水不溶溶于水水不溶绝大部分溶剂不溶与碘反应紫兰色紫红色棕红色 — — 主要功能食物贮存参与结构建成存在形式各种白色微粒白色粉末白色微晶形等不定形固体自然界分布整个植物界特别是玉米土豆和米动物肝肌肉和细菌整个植物界低等动植物外骨骼，植物同多糖的性质比较

3、杂多糖 这一大类多糖分子是由一种以上的单糖或者其衍生物组成，其中有的还含有非糖类物质。以下介绍几种重要的杂多糖。

3.1 透明质酸 由多个N-乙酰葡糖胺与葡糖醛酸组成的二糖单位构成（见左图），无分支。透明质酸分布于结缔组织、眼球的玻璃体、角膜、细胞间质、关节液、恶性肿瘤组织和某些细菌的细胞壁中。透明质酸为细胞间的粘合物质，有润滑作用，对组织起保护作用。透明质酸酶（毒蛇、毒蜂的毒腺中含有）可分解透明质酸，这也是蛇毒、蜂毒致命的原因之一。

3.2硫酸软骨素 硫酸软骨素是软骨的主要成分，结缔组织、筋腱、皮肤、心瓣膜、唾液中也含有。

3.3 肝素 最初从肝脏和心脏中提取得到，由于肝脏中的含量最为丰富，因此得名。实际上它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。商品肝素通常是从猪小肠粘膜和牛肺中提取。肝素的生物学作用是抗凝血和加速血浆中三酰甘油（即脂肪）的清除。目前临床上输血时，广泛以肝素为抗凝剂，也常用于防止血栓的形成。

3.4 细菌多糖 细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖抗原性的多糖：肺炎菌多糖

3.4.1 肽聚糖 肽聚糖的基本结构单位是二糖四肽. 二糖：NAG(N-乙酰葡糖胺）和NAM（Ｎ－乙酰胞壁酸），NAG和NAM都是单糖的衍生物。四肽：4个氨基酸连接成的短肽多个二糖四肽聚合成肽聚糖，每2个二糖四肽之间由5个甘氨酸（Gly）连接起来。

NAG NAM

一切细菌和蓝藻的细胞壁都含有肽聚糖。肽聚糖的作用是保护细菌细胞不易被破坏。溶菌酶可以破坏肽聚糖分子中的NAG和NAM之间的糖苷键。抗菌素能抑制肽聚糖的生物合成。一切细菌和蓝藻的细胞壁都含有肽聚糖。肽聚糖的作用是保护细菌细胞不易被破坏。溶菌酶可以破坏肽聚糖分子中的NAG和NAM之间的糖苷键。抗菌素能抑制肽聚糖的生物合成。

第五节糖缀合物 糖类+蛋白质：糖蛋白和蛋白聚糖两大类糖类+脂类：脂多糖和糖脂两大类

1. 糖蛋白 糖蛋白是一类复合糖或一类缀合蛋白质。糖蛋白常携有短的寡糖链，一般少于15个单糖单位。

糖分子与蛋白质中的氨基酸之间的连接键有两种形式：糖分子与蛋白质中的氨基酸之间的连接键有两种形式：（1）N-糖苷键（见上图a）糖分子与蛋白质中的精氨酸相连。图中显示的是蛋白质通过天冬酰胺的氨基与糖分子之间相互连接。（2）O-糖苷键（见上图b）糖分子与蛋白质中的丝氨酸﹑苏氨酸相连。图中显示的是蛋白质通过苏氨酸的羟基与糖分子之间相互连接。

例如，免疫球蛋白是一大类典型的糖蛋白（N－糖苷键）。左图中，红色代表的是寡糖链，其余颜色代表的是蛋白质的部分。例如，免疫球蛋白是一大类典型的糖蛋白（N－糖苷键）。左图中，红色代表的是寡糖链，其余颜色代表的是蛋白质的部分。

例如，ABO血型系统中各种血型是由红细胞表面糖蛋白所带有的糖链结构决定的，称为血型物质。左图中TypeO是O型血的寡糖链结构；TypeA是A型血的寡糖链；TypeB是B型血的寡糖链；AB型血的寡糖链兼有TypeA和 TypeB两种。血型物质是一种典型的O－糖苷键。

糖蛋白在植物和动物中较为典型。这些糖蛋白可被分泌﹑进入体液﹑或作为膜蛋白。它们包括许多酶﹑大分子蛋白质激素﹑血浆蛋白﹑全部抗体﹑补体分子﹑血型物质和粘液成分以及许多膜蛋白，在生物体中发挥着重要的作用。糖蛋白在植物和动物中较为典型。这些糖蛋白可被分泌﹑进入体液﹑或作为膜蛋白。它们包括许多酶﹑大分子蛋白质激素﹑血浆蛋白﹑全部抗体﹑补体分子﹑血型物质和粘液成分以及许多膜蛋白，在生物体中发挥着重要的作用。

糖蛋白的作用: 1、由于糖蛋白的高粘度特性，机体用它作为润滑剂 2、防护蛋白水解酶的水解作用 3、防止细菌、病毒侵袭。 4、在组织培养时对细胞粘着和细胞接触抑制作用。 5.对外来组织的细胞识别也有一定作用 6.与肿瘤特异性抗原活性的鉴定有关。

蛋白聚糖 蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白，由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成，蛋白聚糖除了含糖胺聚糖链以外，还有一些N－或O－连接的寡糖链。与糖蛋白相比，蛋白聚糖中按重量计算糖的比例高于蛋白质，糖含量可达95％或更高，糖部分主要是不分支的糖胺聚糖链，典型的每条约含80个单糖残基，通常无唾液酸。蛋白聚糖不仅分布在细胞外基质，也存在于细胞表面以及细胞内部的分泌颗粒中。

结构 • 核心蛋白 • 连接区(寡糖链)

第三节 寡糖