膨胀计测定聚苯乙烯自由基动力学

1. 膨胀计测定聚苯乙烯自由基动力学 江苏工业学院材料科学与工程学院

2. 一实验目的 • 学会使用膨胀计进行自由基聚合动力学的简单研究 • 验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系

3. 1 微观聚合动力学研究意义 • 研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 • 聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。 • 聚合速率：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示。

4. 二实验原理 • 2.1微观动力学方程的三个假定及意义 • 2.2聚合反应速率常数的测定原理 • 2.3膨胀计的设计原理和实验数据处理

5. 2.1微观动力学方程的三个假定和推导 • 等活性假设： 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在5％～10％以下），各速率常数可视为恒定，即链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝ …kPx＝ kP 令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、…RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：

6. 稳态假设：在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理 把Ri＝Rt代入式 聚合度很大的假设：用于引发的单体远远小于用于增长消耗的单体，即 Ri<< RP。聚合总速率就等于链增长速率，

7. 将稳定态时自由基浓度，代入上式得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：对下式积分的得将稳定态时自由基浓度，代入上式得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：对下式积分的得 总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2 Rp=k [M][I] 1/2

8. 2.2聚合反应速率常数的测定原理 • 聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将上式积分得： 以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈 一级关系。直线的斜率* [I]1/2就是聚合反应速率常数.

9. 2.3膨胀计的设计原理和实验数据处理 • 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系,一定单体量聚合时体系体积的收缩与单体的转化率成正比，测定不同聚合时间的体积，可计算出聚合速率。

10. 聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将上式积分得：聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将上式积分得： 说明：式中[M]0和[M]分别为单体的起始浓度和在t时刻的单体浓度，K 为常数。对于这样的直线方程，只要在实验中测定不同时刻t的单体浓度[M]，即可按照上式计算出对应的ln [M] 0/ [M]数值，以 ln[M]0/[M]—t 做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。

11. 根据一般单体的密度较小而聚合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计法根据一般单体的密度较小而聚合物的密度较大。随着聚合反应的进行，聚合反应体系的体积会逐渐收缩，其收缩程度与单体的转化率成正比。如果将聚合反应体系的体积改变范围刚好限制在一根直径很细的毛细管中，则聚合体系体积收缩值的测定灵敏度将大大提高——这就是膨胀计法 膨胀计示意图 1-容量约10ml 2-标准磨口 3-弹簧夹 4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 。

12. 如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值），如果以p、△V和△V∞分别代表转化率、聚合反应时的体积收缩值和假定转化率达到100%时的体积收缩值（即聚合反应体系能够达到的最大理论收缩值）， 则△V正比于p，即p == △V/△V∞ 从开始到t时刻已反应的单体量：p [M]0 == △V/△V∞[M]0 t时刻体系中还未聚合的单体量：[M]== [M]0 -△V/△V∞[M]0 ==（1-△V/△V∞）[M]0

13. 三实验仪器与试剂 • 3.1实验仪器 膨胀计、超级恒温水浴（配精密温度计，最小刻度0.01 ℃）、配样烧杯、针筒、电子天平、橡皮筋、秒表等。 3.2实验试剂 • 精制的苯乙烯；精制的BPO。

14. 四实验步骤 1）配样——按照要求准确称取引发剂BPO，量取单体，在小烧杯中充分溶解； 2）装样——将试液从磨口塞处小心倒入膨胀计，使液面处于磨口颈大约一半处，小心盖上磨口塞，注意不得留有气泡！同时使单体液面的高度大约距毛细管最上部刻度的1 ~ 2 cm处。如果液面过高或过低都必须重新装样。 3）反应——将膨胀计小心夹在试管架上，并将其放入温度已经达到要求的60±0.1℃的恒温池中。注意放入的高度以盛有单体的部分刚好浸入水面为宜。观察并记录毛细管内液面开始升高而后又缓慢下降的过程，每隔5 min 记录一次液面高度。大约反应1 h，转化率可能达到10 %，停止反应。 4）清洗——反应完成以后立即取出膨胀计，将试液倒入回收瓶，用甲苯清洗两遍，放入烘箱中烘干。 5）如果实验时间允许，按照相同操作在70±0.1℃重复作一次。根据不同温度条件下测得的速率可以验证温度对聚合反应速度的显著影响。

15. 五实验记录 • 查阅60℃苯乙烯密度ρM=0.869g/cm3 • ρp=1.0563g/cm3 • 膨胀计号码 膨胀计毛细管中的液柱初始高度h0 = cm; • 毛细管单位长度的体积毫升数A= cm3 ; • 膨胀计的总体积数V50= cm3 ;

17. 六实验数据 处理 • 单体的体积：V0=V50-(50-h0) • 聚合物的体积：VP=V0* ρm/ρp • 完全聚合后体积的收缩：V=V0-VP=V0(1- ρm/ρp) • t时刻的体积收缩△V=（h0-hi）*A • 将㏑(1/(1- △V/V))对t作图，并求出斜率。

18. 七思考题 • 1本次实验的基本原理是什么？ • 2为什么在实验后期会出现偏离直线的现象？ • 3根据实验所用的[I],测出K值，查阅手册得到f*kd值，计算出Kp值，与资料上Kp值相比较，并讨论。

19. 八注意事项 1）注意膨胀计内的单体不得加得太多，即毛细管内液面不得太高，否则开始升温时单体膨胀将溢出毛细管；也不能加得太少，否则当实验尚未测完数据时毛细管内的液面已经低于刻度，无法读数； 2）装料时必须保证膨胀计内无气泡，为此必须注意两点：第一，单体加入量需略多余实际容积，让瓶塞将多余的单体压出来；第二，在盖瓶塞时需倾斜着将塞子靠在瓶口的下侧慢慢塞入，让气泡从瓶口的上侧被单体压出。此时烧杯置于下面收集滴漏的单体。