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양자화학을 이용한 계산화학 방법

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양자화학을 이용한 계산화학 방법

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  1. 양자화학을 이용한 계산화학 방법 성균관대학교 화학과 선 호 성 ( Hosung Sun) Tel) 031-290-7073 Fax) 031-290-7075 E-Mail) hsun@skku.edu Homepage) http://chem.skku.ac.kr/~hssun

  2. Contents • [1] 기본 개념과 이론 : Quantum Mechanics • [2] 계산 방법들에 대한 순차적 소개--- HF method, Semi-empirical methods, Basis sets, Electron correlation methods, Density Functional Theory methods --개념 소개 • [3] 분자의 화학 성질 계산--- Single point calculation, Potential energy surface (PES) , Spectroscopic properties, Reactivity and Thermodynamics • [4] 여러 방법들에 대한 평가: 계산 시간 대비 신뢰성 • [5] 적용전략에 대한 논의: 실제 적용 과정에 대하여

  3. [1] 기본 개념과 이론들 (Quantum Mechanics) (1-1) Many Particle Hamiltonian for a Molecule nuclear kinetic electronic kinetic nuclear/electronic potential electron/electron potential nuclear/nuclear potential h : Planck constant e : electron charge me : electron mass M : nuclear mass Z : atomic number rAa : distance between nucleus A and electron a RAB : distance between nuclei A and B rab : distance between electrons a and b

  4. (1-2)시간독립, 비상대성 Schrödinger파동방정식TIME-INDEPENDENT SCHRÖDINGER EQ. (1-3) Born-Oppenheimer 근사 전자의 질량의 핵의 질량에 비해 매우 작으므로 어떤 핵의 배치에도 전자는 평형상태에 있다고 가정하면 핵과 전자의 운동을 분리하여 기술가능 수소원자의 경우 전자의 질량/핵의 질량 =1/1836 핵들이 특정한 공간배치를 하고 있을 때 전자에 대한 파동방정식 Addition of the Nuclei repulsion energy (Parametrically) → Total energy. (in au)

  5. [2] 계산방법들에 대한 순차적인 소개 • [2-1] 순 이론적 (Ab initio) 방법의 기초: HFR(SCF) 을 중심으로 • [2-2] 반 경험적 (Semi-Empirical) 방법들. : 근사의 내용과 적용범위 • [2-3] 기본 함수조 (Basis set) 에 대하여 • [2-4] 전자상관성효과(Electron Correlation)에 대하여: 기본 개념 • [2-5] DFT (Density-Functional-Theory)에 대하여: 기본 개념

  6. [2-1] Ab Initio방법의 기초 : HFR 까지(2-1-1) Independent Electron Approximation • 각 전자가 다른 전자의 평균적인 퍼텐셜 장 내에서 독립적으로 운동한다고 가정하면, 하나의 다전자파동방정식이 여러 개의 단일전자파동방정식으로 변환됨 • 다전자 해밀토니안은 단일전자 해밀토니안의 합으로 근사 • 다전자 파동함수는 단일전자 파동함수의 곱으로 근사 • 단일전자파동방정식의 파동함수를 분자궤도함수 (molecular orbital)라 하고 에너지를 분자궤도함수에너지라 한다.

  7. (2-1-2) Hartree-Fock (HF) Method :파동함수의 반대칭성 • The Pauli Principle • Fermion인 전자 2개를 상호교환 할 때 파동함수의 반대칭성을 만족시키려면, 다전자 파동함수는 단일전자 파동함수의 곱의 선형결합형태로 표현되어야 한다. 즉 Slater 행렬식을 사용하여 표현.

  8. (2-1-3) Self-Consistent-Field (SCF) Method 자기일치장 방법: 전자가 느끼는 평균장(mean field)은 계산초기 입력한 것과 결과로 나온 것이 동일하여야 한다. 1. 전자가 거주하는 분자궤도(MO)를 추정한다. (Initial guess for ) 2. 각 전자에 대하여 퍼텐셜을 생성. (J와 K 계산) 3. 새로운 MO를 얻기 위해 Fock식을 푼다. 4. 1단계와 3단계의 MO를 비교하여 변화가 특정한 값보다 작아질 때까지 3단계에서 얻은 MO를 1단계의 도입하고 전술한 1-3단계를 반복한다.

  9. (2-1-4) LCAO-MO Method HFR Method( Linear Combination of Atomic Orbital - Molecular Orbital ) • 분자궤도함수를 원자궤도함수(혹은 다른 함수)의 선형결합으로 나타내는 가정을 Linear Combination of Atomic Orbital - Molecular Orbital(LCAO-MO) • LCAO-MO 가정을 도입하면 단일전자파동방정식, 즉 미분방정식이 행렬들의 식으로 변환된다. 변환된 행렬들의 식은 고유치 문제가 되어 컴퓨터프로그램으로 만들기 쉽다. • Hartree-Fock 방법에 LCAO-MO 가정을 도입한 방법을 Hartree-Fock-Roothaan 방법(HFR)이라 한다

  10. MO-LCAO Approximation Matrix EQ. for MOs DIFF. EQ. MATRIX EQ. BASIS (ATOMIC ORBITALS) Solving for MOs

  11. (2-1-5) SPIN PAIRING(RHF,UHF,ROHF,QRHF) (There is no spin part in the non-relativistic Hamiltonian) Restricted Hartree-Fock (RHF) Unrestricted Hartree-Fock (UHF) Restricted Open-shell Hartree-Fock (ROHF)

  12. [2-2] Semi-empirical Methods.(2-2-1) EHT (Extended Hückel Theory) (by Roald Hoffman) • : Minimal STO for Valence AO • VSIP (Valence Shell IP) • Geometry →S ( 로 부터) 계산 • HC=ESC Energy와 계산. • No iteration (cf. Charge iteration ) • Not good for Geometry Optimization

  13. (2-2-2) CNDO/2 (J.A. Pople, 1965) Complete Neglect of Differential Overlap • ZDO (Zero Differential Overlap) • :평균값 (Parameterized in CNDO/1, Calculated in CNDO/2) • Fock Matrix Elements • K= 0 Singlet-Triplet splitting을 다루지 못함

  14. (2-2-3) INDO Intermediate Neglect of Differential Overlap • CNDO에서 포함시킨 것들을 모두 포함하고, One-center exchange integral만을 추가함 들중에서 형태의 ExchangeIntegral만 고려 • (sx|sx)=(1/3)G1, (xy|xy)=(3/25)F2, etc. G1, F2등은 원자 스펙트럼 결과로 부터 결정 • NH radical에서 3S-1D splitting 묘사 • CH3 radical에서 H의 spin density 적절히 묘사 • 계산시간은 CNDO와 별차이 없다. 그러나 parameter가 없는 경우가 더 많다.

  15. (2-2-4) MINDO/3 (M.J.S. Dewar, 1969) Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap • One- and Two-center one-electron integral. Same (or similar form) as in CNDO/INDO. • One-center two-electron integral. J 와 K 모두를 F, G 값 등을 이용 원자spectrum • Two-center two-electron integral. • Core-core repulsion integrals.

  16. (2-2-5) MNDO (M.J.S. Dewar, 1977) Modified Neglect of Diatomic Overlap • NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap) • One-electron integrals. : Similar to CNDO/INDO • One-center two-electron from atomic data • Two-center two-electron 22 unique forms e-density distributions are approximated by a series of point charge mono-pole, dipole, linear quadrupole, square quadrupole, etc. • Core-core repulsion integral • Hetero atom이 포함된 경우에도 좋은 결과

  17. (2-2-6) AM1/PM3 Austine Model 1 (by M.J.S. Dewar, 1985) Parametric Method Number 3 (by J.P. Stewart, 1990) • 기본적인 수식구조는 MNDO와 유사 • 수소결합과 Activation energy를 더 정확하게 계산하기 위하여 EN(A,B) 항을 새롭게 변형. • AM1과 PM3는 동일한 수식 (a,b,c는 조절가능 인수) • 더 많은 실험과 계산 결과를 분석 → AM1 의 Parameter를 재조정한 것이 PM3 • 계산시간은 MNDO와 거의 비슷하다.

  18. (2-2-7) ZINDO/1 & ZINDO/S Zerner’s INDO (by M.C Zerner, 1986) • Transition element를 포함하도록 INDO를 확장 • 기본식은 INDO와 동일한 형태 • UV, VIS spectra 계산과 Geometry 계산은 에 다른 parameter가 필요함을 발견 • Geometry optimization : ZINDO/1 사용. : One-center two-electron integral은 STO로부터 계산 • Spectra 계산 : ZINDO/S 사용 : One-center two-electron integral 은 실험값을 바탕으로 추정한 Empirical values를 사용

  19. (2-2-8) 반경험적 방법 종합 • CNDO : ZDO 가정 : K를 완전 무시 • INDO : ZDO + one-center K 포함 • MINDO : INDO와 유사 : 와 수식개량 • ZINDO : 전이금속 원소로 확장. UV, VIS 계산 • MNDO : NDDO 가정 →Hetero atom 향상 • AM1/PM3 : MNDO 와 유사 : 수소결합과 Activation energy도 좋은 결과 • Seim-empirical 방법들은 Valence AO 만 고려 • 보통은 Spin multiplicity가 Quartet까지만 가능

  20. [2-3] Basis sets for ab initio methods The molecular orbitals,yi, are expressed as linear combinations of N one-electron functionfm, known as basis functions. Gaussian Type Orbitals (GTO) are used for the one-particle basis function in molecular structure calculations.

  21. X Li (2-3-1) Minimal Basis Sets (STO-3G) Contain the smallest number of functions needed to hold all the electrons on an atom and still maintain spherical symmetry. In practice, must include available (empty) p-type functions to allow “back bonding”. Otherwise, compounds are too ionic. Li and Be are provided 2p functions, and Na and Mg are provided 3p functions. H, He 1s Li-Ne 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz Na-Ar 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz

  22. Ps= a + b Pp= a + b (2-3-2) Split Valence Basis Set (m-lnG) Minimal basis sets are unable to adequately describe anisotropic environments about atoms in molecules. Providing two (or more) sets of valence basis functions allows for proper accounting of anisotropic environments. Core region described by minimal basis and valence region is split into two. H, He 1s', 1s'' Li-Ne 1s 2s', 2p'x, 2p'y, 2p'z 2s'', 2p''x, 2p''y, 2p''z Na-Ar 1s 2s, 2px, 2py, 2pz 3s', 3p'x, 3p'y, 3p'z 3s'', 3p''x, 3p''y, 3p''z

  23. + l + l (2-3-3) Polarization Functions Basis functions are restricted to being centered at the nuclei. This restricts their flexibility to describe electron distributions between nuclei. There is no fundamental reason why we cannot provide off-center basis functions. The problem is simply where to put these functions without biasing the method! A better solution is to provide polarization functions (p-type functions on hydrogen, d-type functions on main-group heavy atoms) allows displacements away from the nuclear positions.

  24. (2-3-4) Compound Basis Sets H, He (6-31G**) 1s', 1s'' 2px, 2py, 2pz Li-Ne 1s 2s', 2p'x, 2p'y, 2p'z 2s'', 2p''x, 2p''y, 2p''z dxx, dyy, dzz, dxy, dxz, dyz Na-Ar 1s 2s, 2px, 2py, 2pz 3s', 3p'x, 3p'y, 3p'z 3s'', 3p''x, 3p''y, 3p''z dxx, dyy, dzz, dxy, dxz, dyz Polarization Basis set (6-31G*, 6-31G**) A set of d-type functions is added to heavy (non hydrogen) atoms (6-31G*). Additionally, a set of p-type function is added to hydrogen atoms (6-31G**)

  25. [2-4] 전자상관성 효과에 대하여Post HF Methods ; Electron Correlation Methods(2-4-1) 기본 개념들 • Ecorr = E non-rel,true - EHF : Difference between the exact non-relativistic energy and the Hartree-Fock limit energy. • Static correlation : near-degeneracy effects, internal correlation : Improper description of a state by a single determinant wave function. → Demands multi-reference determinants. cf. MCSCF and CASSCF. • Dynamic correlation : from the two-electron cusp. -- Improper description for short distance multi-electron coordinates. • Multi-particle basis expansion.

  26. (2-4-2) CI (Configuration Interaction) Methods • From the reference configuration → one-, two-, … , electron excitation from occupied MO into virtual MO. → Produce multi-particle basis, • Optimize Ci’s by the linear variation theory • Limits to single electron excitation → CIS (Actually no correlation, but it gives excitation energy) • Limits to single and double excitation → SD-CI • D-CI, SDT-CI, …., Full-CI (FCI) • QCISD and QCISD(T) for size consistency

  27. (2-4-3) MBPT methods Many-Body Perturbation Theory Methods • Introducing the concept of the perturbation in Hamiltonian • Taylor expansion of wave-function and energy • Transform the Schrödinger equation into

  28. Collects the terms with the same order of • Depending on the order of , → MBPT(2) = MP2, MBPT(3)=MP3, MBPT(4)=MP4,… • MBPT methods are size consistent. • MBPT(2) recovers most (more than 90%) of the electron correlation effects.

  29. (2-4-4) Coupled-Cluster Methods • Analysis on the linked diagram theory → Cluster energy diagrams and wave-function • With the redefinition of Hamiltonian (normal ordered Hamiltonian) • Introducing projection operators, → Similarity-transform • By a proper projection on left side of the above eq. → Energy equation and the coupled equations for t.

  30. Limits T=T1+T2 ; (single and doubles) → Coupled-Cluster Singles and Doubles : CCSD • Inclusion of the triples : CCSDT-1 → CCSDT... • Inclusion of the non-iterative triples → CCSD(T) • Other variations : CCD, BCCD, QCISD(T), CCSD[TQ], … • CC/MBPT methods are size consistent. • CC methods are most efficient and accurate.

  31. [2-5] DFT Methods (Density Functional Theory Methods) (2-5-1) DFT 방법의 출발 Hartree-Fock energy에 대한 재 검토 (재 배열)

  32. (2-5-2) Functional Form에 대한 탐구 The energy in density functional theory comprises the same core, Coulomb and nuclear parts, but accounts for the exchange energy possibly as well the correlation energy in terms of functionals. Ex[P] and Ec[P] are exchange and correlation functionals, respectively, and P is the density matrix. The exchange functional, Ex[P], is written as an integral of some function of the electron density, or as an integral of some function of the electron density and gradient of the electron density, The correlation functional, Ec[P], is written in a similar manner. The detailed forms of the functionals are chosen to reproduce the energy of a free electron gas with or without a gradient correction.

  33. (2-5-3) DFT 와 기존 Ab initio방법의 개념 비교 One way of thinking about the difference between the Hartree-Fock and density functional approaches is that “the Hartree-Fock equations solve the exact Hamiltonian with approximate many-body wavefunctions while the density functional equations solve an approximate many-body Hamiltonian with “exact wavefunctions.” “Hartree-Fock methods converge to the exact solution of the many-body Schrödinger equation through systematic improvements in the form of the many-body wavefunctions. Density functional methods converge to the exact solution by improving the effective exchange and correlation functionals.

  34. (2-5-4) DFT Method들의 구성 Practical methods require specification of both exchange and correlation functionals as well as a basis set. Some popular combinations include:

  35. NO SCF COMMONLY ENCOUNTERED METHODS SEMI-EMPIRICAL HÜCKEL EHT CNDO, INDO, MINDO, SINDO, ZINDO, MNDO, AM1, PM3 AMPAC, MOPAC DFT LDA BLYP, BP86 B3LYP, B3P86 ADF, DeFT, UNICHEM Ab initio HF(SCF) RHF UHF MCSCF(MCHF),CASSCF CI, SDCI, DCI, SDTCI, SDTQCI, FCI MBPT2, MBPT3… MP2, MP3, MP4 CC, CPMET, CCSD, CCSDT….. GAUSSIANnn, GAMESS, HONDO, CADPAC, MOLECULE, COLUMBUS, SPARTAN……..

  36. [3] 분자의 화학 성질들 계산양자화학 방법으로 계산 가능한 성질들(3-1) Single Point Calculation정해진 분자구조에서 계산 • 분자구조 결정실험 Microwave NMR등 분광학X-Ray Crystallography계산 양자역학적 MO 계산MM (Molecular Mechanics) MC (Monte Carlo) MD (Molecular Dynamics)

  37. Molecular geometry from experiments or quantum chemical calculations → Determine the H • Solve the Schrödinger eq. →the total energy and the state wave-function • Calculate any observable O by • Electron density, Spin-density, etc. • Dipole-moment, quadrupole-moment, etc. • Orbital shapes (cf. Wooward-Hoffman rule) • Atomic charges and Electrostatic potential • Bond energy, Hydrogen affinity

  38. (3-2) Potential Energy Surface (PES) 퍼텐셜에너지 표면 • Calculate energies at several different molecular geometries → PES • Energy Geometry

  39. Find the global (or local) minimum on the PES → Geometry Optimization (with analytic gradients) → Geometry of reactive intermediate • Find the local maximum → Transition state structure

  40. (3-3) Spectroscopic Properties • Optimized geometry → Microwave spectra • Find the force constant at a given geometry → Vibrational Property : IR and Raman spectra • Spin density and field gradient. → NMR spectra • Energy difference between negative, neutral, and positive species → IP (AIP, VIP) and EA(AEA, VEA) → Photo-electron spectra • Energy difference between different energy states. → UV or VIS spectra

  41. (3-4) Reactivity and Thermodynamics 열 역 학 :최소 점 사이의 상대적인 에너지는 안정한 분자들의 상대적인 안정도에 해당반응속도 :최소 점에 상대적인 최대 점의 에너지는 안정한 화합물 사이의 상호변환의 용이성과 관계된다.

  42. 생성물의 선택성:속도론적 경로와 열역학적 경로를 이해하는 것은 생성물을 예상하는데 중요하다.열역학적 생성물은 에너지장벽의 높낮이에 관계없이 최소에너지를 가지는 생성물 속도론적 생성물은 생성물의 에너지에 관계없이 최소에너지장벽을 가지는 생성물

  43. Y-MP CPU hours Semi-empirical 1,000 Hero projects 100ps Density functional Free energy perturbation 100 ab initio Large-scale research 1ps 10 Overnight batch Molecular dynamics Day-time batch 0.1 Number of atom interactive 10 100 1,000 10,000 100,000 drug active sites enzymes virus [4] 여러 방법들에 대한 평가(4-1) Computational Resources • Computational requirements in Bio-molecular Simulations 1

  44. Computation times of typical ab inito calculations

  45. (4-2) 신뢰성 (Accuracy)→Semi-empirical MO Predictions

  46. Accuracy of Ab Initio MO Predictions a Frozen STO-3G optimized geometries

  47. [5] 적용 전략에 대한 논의 (5-1) 목적 탐구 • 계산 가능한 성질들과 연구 목적과의 관계 탐구. 계산의 활용도 평가. • 화학 지식과 경험 필요 (5-2) 초기 조건 설정 • 분자구조 와 전자 상태 • 문헌, 경험, 하위 수준의 계산결과 등에 바탕을 둔 추정 값 • 충분히 준비한 초기 조건 설정이 효율적인 계산에 중요 (5-3) 목표 설정 • 계산하려는 성질과 요구되는 정확성 분석 • 최종 목적에 필요한 단계별 목표 설정. 가능한 실험 결과 활용성 • 검토.

  48. (5-4) 계산 환경 분석과 계산계획 • 계산 용량, 계산 시간 : 계산 용이성 판단. 문헌의 정보와 경험 • 이 필요. • 계산 방법에 따른 계산 용량과 시간에 대한 추정 방법 이용 • 계산 계획 : 최종 목표, 계산 환경을 고려한 세부 단계 • 계산 방법 : 각 단계별 목표와 환경에 적합한 방법 선택 • 각 계산의 순서 결정 → 계산 수행 (5-5) 계산 결과 분석 및 평가 • 계산 과정 분석 : 계산 과정의 오류 점검 → 주의 필요 • 결과 분석 : 설정 목표 충족 여부 판단 • 각 세부 단계별로 엄밀한 평가가 중요 • 결과의 신뢰성에 대한 평가 검증 → 추가 계산 계획 검토 • 각 부분별 계산 결과를 종합하여 분석 평가 • 최종 목적과의 관련성 평가 → 계산결과 사용