第十六章核磁共振波谱法

第十六章核磁共振波谱法

第一节概述 • 在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振(NMR) • 利用核磁共振光谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用

核磁共振波谱与紫外可见、红外光谱的区别 • 共同点都是吸收光谱

核磁共振波谱的分类 • 按原子核种类分为1H、13C、19F、31P等 • 氢核磁共振谱 (氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱 )，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系 • 碳—13核磁共振谱(碳谱， 13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架

核磁共振波谱的应用 • NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 • 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法

第二节基本原理 一、原子核的自旋与核磁矩 1.自旋分类原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分为三种类型:

(1)I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 讨论: 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 核电荷球形均匀分布于核表面,它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱

2．核磁矩（μ） • 核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下: 磁旋比 • 代入上式得:  =  P • 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原子核才有自旋角动量和自旋现象

二、核自旋能级和共振吸收 (一)核自旋取向与能级分裂 • 把自旋核放在场强为H0的磁场中,由于磁矩  与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I • 每种取向各对应一定能量状态 • I=1/2的氢核有两种取向：m= +1/2，m=－1/2 • I=1的核在H0中有三种取向：m＝1、0、－ 1 • I＝3/2的核在H0中有4个取向：m= 3/2，1/2，－1/2，－3/2

与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －H0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=H0 I=1/2的氢核图示有误

Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 • 核磁矩在磁场方向上的分量 • 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E 1/2= －H0 E-1/2= H0

氢核1H自旋量子数I=1/2 ，在外磁场中有2个自旋取向（两个能级）： (1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定 (2)磁量子数ｍ＝－1/2；与外磁场相反，能量高，不稳定 • 当m=－1/2时，E2= － • 当m= +1/2时， E2 =－

I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系 • 由式 E = －ZH0及图可知1H核在磁场中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= • △E与核磁矩及外磁场强度成正比, H0越大,能级分裂越大, △E越大

2. 原子核的共振吸收 （1）原子核的进动如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示： • 对于同一种核，磁旋比 为定值，H0逐渐增加，射频频率也逐渐增加。 • 不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。

★（2）共振吸收条件△E=E2－E1=hv0＝ΔE = V0= = v • 核有自旋(磁性核) • v0= v:照射频率等于核进动频率 • △m=±1 :跃迁只能发生在两个相邻的能级之间。处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，由于在能级跃迁时频率相等而称为共振吸收，又称核磁共振。

三、核的驰豫 • 核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律

当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为: = 0.99999 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的

据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 • 如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。 • 如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长，就会出现饱和现象

激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫核自旋驰豫 • 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 • 高能态核低能态核自发辐射的概率近似为零这种过程叫核自旋驰豫通过一些非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态

弛豫过程两种形式： • 自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。 • 自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。

第三节化学位移 • 屏蔽效应 • 化学位移的表示 • 化学位移的影响因素 • 不同类别质子的化学位移

一、屏蔽效应 • 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： • （v0= v） • 产生单一的吸收峰 • 实际上，任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 • H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 • 越大，屏蔽效应越大。Larmor公式需要修正为：

★讨论： • 在H0一定时（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动频率ν小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）。 • ν0一定时（扫场），则大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端），反之出现在低场（左端）。高频、低场低频、高场

二、化学位移的产生 屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。由于屏蔽效应的存在，这种因化学环境变化而引起氢核的共振谱线的位移称为化学位移。 60MC，14092G

三、化学位移的表示 用化学位移表示核进动频率的相对差别。符号为δ 若固定H0 若固定照射频率ν0，扫场，则式可改为

为什么采用相对差值化学位移来表示进动频率?为什么采用相对差值化学位移来表示进动频率? • H核进动频率很大，而差值很小，测量绝对值不如测相对值准确、方便； • 核的进动频率与仪器的磁场强度有关。用频率标识共振峰不利于比较，而相对差值与H0无关。核磁共振谱横坐标用δ表示，规定TMS质子的化学位移为零（为图右端），绝大多数有机化合物出峰在其左边约0-15处，化学位移为正值；若出峰在TMS的右端，则δ为负。

为什么用四甲基硅烷（TMS）作为基准? • 12个氢质子处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰，易辨认； • 屏蔽作用较大，这个信号的磁场比一般有机化合物中各类质子的磁场为高，不会互相干扰。 • 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

第四节 化学位移与分子结构的关系一、影响化学位移的因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。影响因素内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应外部：溶剂效应,氢键的形成等

1．局部屏蔽效应 （1）诱导效应：与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。

（2）共轭效应 共轭效应同样会使电子云的密度发生变化。如苯环上的氢被供电子基（如CH3O）取代，由于p-π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；吸电子基（如C＝O，NO2等）取代，由于π-π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移。

2.磁各向异性 CH3CH3 CH2=CH2 醛CHO 苯 δ： 0.9 5.8 2.9 10 6-9 电负性： sp3 ＜ sp2＜ sp 磁各向异性是指化学键(尤其是π键)在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。

（1）苯环 • 苯环六个π电子形成大π键，在外磁场诱导下，产生感应磁场。 • 在苯环中心，感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反，使处于芳环中心及上下方的质子实受外磁场强度降低,屏蔽效应增大，称为抗磁屏蔽效应，相应的空间称为正屏蔽区，以“+”表示。处于正屏蔽区的质子的δ值减少(峰右移)。 • 在平行于苯环平面四周的空间，感应磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以“-”表示。 • 如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，值会减小.

(2)双键（C = C、C = O） 双键的π电子在外加磁场诱导下形成电子环流，产生感应磁场。双键上下为两个锥形的正屏蔽区，平行于双键平面四周的空间为去屏蔽区。乙醛氢的δ值为9.69，其δ值如此之大就是因为醛基质子正好处于羰基平面上。烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的δ值为5.25。

（3）叁键 • 碳—碳叁键的π电子以键轴为中心呈对称分布键轴平行于外磁场。在外磁场诱导下，π电子绕键轴而成环流，产生的感应磁场在键轴方向为正屏蔽区，与键轴垂直方向为去屏蔽区。三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小，乙炔氢的δ值为2.88

3. 氢键的影响 • 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移值变大。氢键属于去屏蔽效应。 • 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。

去屏蔽效应 4.空间效应 Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm

二、几类质子的化学位移 ①饱和烃 -CH3:CH3=0.791.10ppm -CH2:CH2 =0.981.54ppm -CH:CH= CH3 +(0.5  0.6)ppm H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm

②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm ③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：H=7.2~8.0ppm

各类有机化合物的化学位移 -COOH：H=10~13ppm -OH：（醇）H=1.0~6.0ppm （酚）H=4~12ppm -NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm （芳香）H=2.9~4.8ppm （酰胺）H=9.0~10.2ppm -CHO：H=9~10ppm

常见结构单元化学位移范围

1．甲基、亚甲基及次甲基的化学位移 甲基： B =0.87；亚甲基： B = 1.20；次甲基：B = 1.55 δ＝ B +

2．烯氢的化学位移 例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移 δC＝C—H＝ 5.28 + Z同 + Z顺 + Z反查表（-OCOR）：Z同 2.09， Z顺-0.40，Z反-0.67 δa= 5.28 + 0 + 0 - 0.67 = 4.61　（实测4.43） δｂ= 5.28 + 0 - 0.40 + 0 = 4.88（实测4.74） δｃ= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 （实测7.23）

第五节核磁共振仪 • 连续波核磁共振仪 • 脉冲傅立叶变换核磁共振仪

一、连续波核磁共振仪 1．磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 ．射频发生器（射频振荡器）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。

3 ．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。扫场——若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场；较困难扫频——若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频。通常用

傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）

溶剂和试样的测定： • 样品纯度：＞98% • 试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg；脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg • 溶剂：氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物） • 内标准：四甲基硅烷 TMS（浓度1%）

第六节偶合常数 • 自旋偶合和自旋分裂 • 偶合常数及其影响因素 • 自旋系统

一、自旋偶合与自旋裂分 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。

1.分裂机制 峰的裂分原因:自旋偶合在氢-氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生，核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的，所以一般只考虑相隔2个或3个键的核间偶合。 a-b、b-c之间有自旋偶合 a-c之间自旋偶合可忽略

第十六章 核磁共振波谱法