第八章 硫氧化物的污染控制

1. 第八章硫氧化物的污染控制 硫循 硫排放 燃烧前脱离 流化床燃烧 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化 低浓度二氧化硫烟气脱硫

2. SOX 沉降 海洋 地质变化 地质变化 燃料和硫化物矿 人类采掘利用 地质变化 第一节 硫循环及硫排放 • 硫循环: • 硫排放控制 • 重点：控制与能源活动有关的排放。 • 控制方法：采用低硫燃料和清洁能源代替、燃烧过程脱硫和末端尾气脱硫。

3. 第二节 燃烧前脱硫 1）煤炭的固态加工 • 目前我国所采煤炭中约l／6为高硫煤，个别煤田含硫高达10％以上。随着煤炭的大量开发和利用，硫煤开采比例还会不断提高。燃煤生成的二氧化硫对环境的污染也会越来越严重。另外，硫又是化学工业的重要原料，国内生产的疏铁矿不能满足生产需要，因此煤炭的脱硫和回收有着十分重要的现实意义。 • 煤炭的固态加工是指在原煤投入使用之前，以物理方法为主对其进行加工，这是合理用煤的前提和减少燃煤污染的最经济的途径。主要包括煤炭洗选、型煤、水煤浆制备。常规的物理选煤一般采用重力分选法，它是根据不同密度（粒度、形状）的物料在分选介质（水、空气及密度大于水的介质）中，因其具有不同的运动状态，进行分选的方法。可除去煤中的60％的灰分和约50％的黄铁矿硫。煤炭经洗选可大大提高燃烧效率，大大减少污染物排放，入选1亿吨原煤一般可减少燃煤排放的SO2100～150万吨，成本仅为洗涤烟气脱硫的十分之一。型煤是具有发展中国家特点的洁净煤技术，与烧散煤相比，可节煤20％～30％，减少黑烟排放80％～90％，颗粒物减少70％～90％，S02减少40％～60％；水煤浆是新型的煤代油燃料，优质煤制成水煤浆其灰分小于8％，硫分小于1％，燃烧效率高，烟尘、SO2、NOx等排放都低于燃油和散煤，一般1.8～2.1吨水煤浆可代替1吨重油。

4. 第二节 燃烧前脱硫 2）煤炭的转化 • 煤炭的转化是以化学方法为主将煤炭转化为洁净的燃料或化工产品，包括煤炭气化、煤炭液化。 • 煤的气化 • 煤的气化，就是煤在氧气不足的情况下，进行不完全氧化的过程。即以符合要求的煤作为原料在一定温度、常压或加压条件下，采用气化剂(如空气、氧、水蒸气、氢等)和煤不断接触，进行热化学反应，使煤中有机质转化为含有一氧化碳(CO)、氢(H2)、甲烷(CH4)等成分的可燃气体——煤气。煤炭气化时，必须具备三个条件，即气化炉、气化剂、供给热量，三者缺一不可。 • 煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类，常用的是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分，主要有： • 1) 移动床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触。 • 2) 流化床气化：它是以粒度为0-10mm的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应。 • 3) 气流床气化。它是一种并流气化。 • 煤中的硫在气化过程中会以无机硫化物（H2S）或有机硫化物（COS）的形式转化到气相中。有机硫化物在较高的温度下又几乎可以全部转化成硫化氢。因此，在通常情况下，粗煤气中绝大部分的硫以硫化氢的形式存在，粗煤气脱硫工艺主要围绕硫化氢的脱除问题进行。

5. 第二节 燃烧前脱硫 • 煤的液化 随着石油储量的逐渐减少，可以预见在未来的一定时期，将需要替代性液体燃料。由于全球的煤炭储量极其丰富，煤炭液化是其中之一。煤炭液化指煤经化学加工转化成烃类液体燃料和化工原料的过程。煤炭液化的主要方法分为煤的直接液化和煤的间接液化二大类。 煤炭直接液化在早期工业化基础上，结合煤液化催化剂、供氢溶剂、溶剂重质化及主要设备的研究和改进，使反应压力从70MPa降低到10MPa, 反应时间从1h以上减少到几分钟，并有几十种煤直接液化方法，其中的先进工艺技术已完成了50~600t/d煤大型中试，设计出日生产5万桶合成原油的煤直接萃取化工厂。 • 煤的间接液化，除了在南非发展改良的F–T合成工厂经外，还开发出甲醇转娈成优质汽油的MO-bil法，随着合成反应器的改进和合成复合催化剂的研制成功，开发出合成气直接合成汽油的一段和二段新的工艺技术，简化了工艺过程，降低了产品成本。 煤炭液化除为了生产石油代用品外，还可以用于精制煤炭获得超纯化学煤，作炭素制品、炭纤维、针状焦的原料和粘结剂等，也可制取有机化工产品等，为发展一碳（C1）化学，改变有机化工结构综合利用范围开辟了新途径。

6. 第二节 燃烧前脱硫 3）重油脱硫 • 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断碳与硫的化合键，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢，从重油中分离出来，用吸收法除去。又分为：直接脱硫和间接脱硫。 • 直接脱硫：选用抗中毒性比较好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔进行加氢脱硫。 • 间接脱硫：先把重油减压蒸馏，分馏出油和残渣，单独将馏出油进行高压加氢脱硫。 其它方法：将硫转化为硫化氢和少量二氧化硫除去。

7. 第三节 流化床燃烧脱硫 1）流化床燃烧技术概述 • 流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技术。当气流流过一个固体颗粒的床层时，若其流速达到使气流流阻压降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度umf），固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一个水平面来。换句话说，固体床料已经被流态化了。流化床燃烧即利用了这一现象。 • 如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的床料中形成气泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一样。因此这样的流化床又称为“鼓泡床”。继续加大气流流速，当超过终端速度ut，颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，成为循环流化床。 • 流化床的优点：强化了气固两相的热量和质量交换；延长了燃料颗粒的停留时间；由于碰撞表面不断更新，促进了燃尽过程。 流化床燃烧技术已经广泛应用于国民经济的许多方面。

8. 第三节 流化床燃烧脱硫 • 2）流化床脱硫优点：脱硫剂和二氧化硫能够充分混合接触，燃烧温度适宜，不易使脱硫剂烧结而损失化学反应表面，脱硫剂在炉内停留时间长，利用率低。 • 机理：见书中图8－5。 脱硫剂：石灰石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3）。

9. 第三节 流化床燃烧脱硫 3）流化床燃烧脱硫的主要影响因素 • 1．钙硫比（Ca/S） • 脱硫率与钙硫比的关系： • 式中：m——综合影响参数； • R——钙硫比 2．煅烧温度 • 最佳脱硫温度：800～850℃。 • 温度较低时，脱硫剂煅烧产生的孔隙量少，孔径小，反应几乎完全限制在颗粒层表面，随着温度增加，煅烧反应速率增大，伴随着CO2气体的大量释放，孔隙迅速扩展膨胀，相应的，与SO2反应的脱硫剂表面也增大，从而有利于脱硫反应的进行，但是当温度超过煅烧的平衡温度50℃以上时，烧结作用变的明显，使煅烧获得的大量孔隙消失，从而造成脱硫活性降低。 3．脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 • 脱硫剂的尺寸与脱硫剂的孔隙直径分布对脱硫的关系有影响。

10. 第三节 流化床燃烧脱硫 • 4）脱硫剂的再生 脱硫剂利用率低，10％～40％，需再生。 1100℃以上，一级再生 870～930℃范围内，二级再生 一级再生易于回收，二级再生由于CaS形成，再生缓慢。

11. 第四节 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化 • 高浓度二氧化硫净化方法：利用SO2生产硫酸。 3～4段催化剂床层，段间冷却，一级制酸98%，二级制酸99.7%。

12. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 1）烟气脱硫方法概述 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是非常昂贵的。 抛弃法：固体产物被抛弃，补充新鲜吸收剂 再生法：吸收剂可以在闭环系统中再生， 根据是否采用吸收液或增加烟气湿度可以分为干法和湿法。 湿法：利用碱性吸收液或含触媒的粒子的溶液，吸收烟气中的SO2。 干法：利用固体吸附剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的SO2。 目前广泛采用的是湿法石灰石脱硫工艺。 2）主要烟气脱硫工艺 （一（一）石灰石/石灰法洗涤 是目前应用最广泛的脱硫技术，在现代烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生产亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石和石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体物质连续地从浆液中分离出来并派往沉淀池。

13. 去烟囱 再热器 固液分离 石灰制浆 第二级固液分离 脱硫液循环槽 石灰石研磨 制浆 固体废物 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 • 石灰石/石灰法烟气脱硫示意流程图

14. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 影响SO2吸收效率的因素包括：PH值、液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体含量、气体中SO2的浓度以及吸收塔结构等。 采用石灰做吸收剂时，液相传质阻力小，而采用石灰石时，固、液相传质阻力就相当大。 吸收塔：持液量大、气液接触面积大、压力降小等特点。 影响吸收塔洗涤的长期可靠运行的因素： • 1）设备腐蚀合金C-276，价格是常规不锈钢的15倍 • 2）结垢和堵塞湿干结垢、氢氧化钙和碳酸钙沉积或结晶析出、3）硫酸钙和亚硫酸钙结晶析出。 • 4）除雾器堵塞 • 5）脱硫剂的利用率 • 6）液固分离

15. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 （二（二）改进的石灰石/石灰湿法脱硫 加入己二酸、添加硫酸镁、双碱流程。 （三）喷雾干燥法烟气脱硫 喷雾干燥法是20世纪80年代发展起来的一种湿－干法脱硫工艺，其脱硫过程是SO2被雾化的氢氧化钙浆液和碳酸钠溶液吸收，同时温度较高的烟气干燥了液滴，形成了干固体废物。 1、吸收剂制备 2、吸收和干燥 CO2被吸收生成了碳酸钙，从而减少了钙离子的可用性。 影响 SO2吸收效率的装置：喷雾干燥器、烟气气流分布装置和雾化器。 影响SO2吸收效率的工艺变量：烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度，吸收剂当量比以及SO2入口浓度。 3、固体捕集 产物：硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。 袋式除尘器：表面的碱类物质能够与烟气中SO2继续反应。 电除尘器：对冷凝不敏感，可以在更接近饱和温度下操作。 4、固体废弃物处置处置方法因吸收剂类型而异。

16. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 （四）其它湿法脱硫技术 1、氧化镁法 原理：用MgO的浆液吸收SO2，生产含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床加热，当温度在约为700~900℃时释放出MgO和高浓度SO2。再生的MgO可循环利用，SO2可回收制酸。 还会产生部分MgSO4: 大部分硫酸镁是由于空气氧化亚硫酸镁所致，应当限制亚硫酸盐的氧化，因为硫酸镁热分解所需要的温度比亚硫酸镁高。 镁盐再生：焙烧温度为700～950℃。化学反应如下： 2、海水脱硫法 海水含有大量可溶性盐，其中主要成分是氯化钠和硫酸盐，及一定量的可溶性碳酸盐。 根据是否添加其他化学吸收剂，可分为： 1．用纯海水作为吸收剂的工艺 利用海水的天然碱度 以挪威ABB公司的Flakt-Hydro工艺为代表 2．在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度 以美国的Bechtel公司的脱硫工艺为代表。

17. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 海水脱硫的优点：脱硫剂成本低、工艺设备简单、无后续的脱硫产物处理装置，其投资和运行费用低。 缺点：碱度有限，处理能力有限，适合于低硫煤电厂的脱硫，另外，排水水质对环境的影响。 1．氨法 以氨水作吸收剂，最终的脱硫副产物是可用做农用肥的硫酸铵，脱硫率在90％～99％。高运行成本及复杂的工艺流程影响了氨法脱硫工艺的推广。 亚硫酸氨是主要的吸收剂。由于氧气和二氧化碳气体的存在，导致副反应发生，从而增加氨的毫量。 再生：热解法、氧化法和酸化法。 热解法：用蒸汽间接加热释放二氧化硫，副产品是硫酸铵。 氧化法：有目的的将亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转化为硫酸盐，以硫酸铵为最后产物。 酸化法：加入强酸洗涤液，释放二氧化硫制成硫酸或元素硫和所加酸的铵盐。 （五）干法烟气脱硫技术 1．干法喷钙脱硫 2．循环流化床烟气脱硫

18. 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硝 3）同时脱硫脱氮工艺 （一）电子束法辐射法 主要特点：过程为干法不产生废水和废渣，能同时脱硫脱硝，可达到90％以上的脱硫率和80％以上的脱硝率，系统简单，操作方便，过程易于控制，对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性，副产品为硫铵和硝铵混合物，可做化肥。 影响硫氮脱除率的主要因素是电子辐射剂量和温度。 （二）湿法同时脱硫脱氮工艺 1．氯酸氧化法 采用氯酸氧化吸收塔(酸性介质中，氯酸的氧化性比高氯酸强)和碱式吸收塔两段工艺。 优点：操作温度低，操作弹性大。 缺点：产生二次废液，对设备的腐蚀性较强。 2．WSA－SNOX表示法 先经过SCR反应器，把NOX还原为N2，随后对SO2催化氧化为SO3后吸收为硝酸。优点是不产生废液和废气，缺点是消耗价格昂贵的氨。 3．湿法FGD添加金属鳌合物 在脱硫系统中加入可以脱氮的鳌合剂，达到同时脱硫脱氮，缺点是鳌合剂不能再生。 （三）干法同时脱硫脱氮工艺