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第六章 卤代烃

第六章 卤代烃. 1 卤代烃的分类、命名 2 卤代烃的制备方法 3 卤代烷的化学性质 （重点） 亲核取代反应、消除反应、与金属反应 4 卤代烃的亲核取代反应机理 （重点） 5 卤代烃的消除反应机理 （重点） 6 卤代烯烃和卤代芳烃. 一元卤代烃. 饱和卤代烃. 伯卤代烃. 二元卤代烃. 不饱和卤代烃. 仲卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 三元卤代烃. 卤代芳烃. 叔卤代烃. ……. 一、卤代烃的分类、命名. 1 、卤代烃的分类. 2 、卤代烃的命名.

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第六章 卤代烃

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  1. 第六章 卤代烃 1 卤代烃的分类、命名 2 卤代烃的制备方法 3 卤代烷的化学性质（重点） 亲核取代反应、消除反应、与金属反应 4 卤代烃的亲核取代反应机理（重点） 5 卤代烃的消除反应机理（重点） 6 卤代烯烃和卤代芳烃

  2. 一元卤代烃 饱和卤代烃 伯卤代烃 二元卤代烃 不饱和卤代烃 仲卤代烃 卤代烃 卤代烃 卤代烃 三元卤代烃 卤代芳烃 叔卤代烃 …… 一、卤代烃的分类、命名 1、卤代烃的分类

  3. 2、卤代烃的命名 A、卤代烷烃 烷烃作为母体：选择含有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 B、卤代烯烃 以烯烃为母体，选择同时含有卤原子的碳原子和双键在内的最长碳链为主链，卤原子为取代基，以双键的位次最小为原则进行编号。

  4. C、卤代芳烃： A、卤原子直接与苯环相连：以芳烃为母体 B、卤原子连在芳环侧链上的化合物，以含有卤原子和苯环的碳原子在内的最长碳链作为主链，卤原子和芳环作为取代基。

  5. 二、卤代烃的制法 1、烃的卤代

  6. 2、不饱和烃的加成 3、芳烃的亲电取代反应

  7. 4、醇的亲核取代 5、卤素的置换反应

  8. + - δ δ - Nu: 亲核取代 反应 : B 消除反应 三、卤代烷的化学性质 极性共价键 断裂

  9. 1、亲核取代反应 反应活性：RI > RBr > RCl > RF

  10. (1) 水解反应 强碱的水溶液 共热 RX ROH 卤代烷 (2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚 (70%) 制备醚的常用方法——Williamson 合成法

  11. (4) 氨解 (5) 卤离子的交换反应 (63%) (3) 氰解

  12. （6）与硝酸银作用 鉴别卤代烃

  13. RCH2X: 只有一种产物 2、消除反应

  14. (81%) (19%) (80%) (20%) Saytzeff 规则

  15. 3、与金属反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂

  16. 格氏试剂应保存在严格无水、无氧的条件下

  17. 四、卤代烃亲核取代反应机理 υ=κ[CH3Br][OH-] υ=κ[(CH3)3CBr]

  18. 1、双分子亲核取代反应(SN2)机理

  19. (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。

  20. SN2反应的特点： • 反应不分阶段，连续进行，旧键断裂与新键形成 • 同时进行。 • (2) 反应速度与卤代烷、亲核试剂的浓度都成正比，是二级反应 • (3) 立体化学的特征：瓦尔登转化是SN2反应的标志。

  21. 2、单分子亲核取代反应(SN1)机理

  22. +

  23. 反应按SN1机理进行时，常伴有重排反应发生：

  24. SN1反应的特点： (1) 反应分步进行，有活性中间体生成 (2) 反应速度仅与卤代烷浓度有关，是一级反应 (3) 立体化学的特征：生成外消旋体 (4) 常有重排

  25. 3、影响亲核取代反应的因素 A、烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 电子效应来看：α-碳上电子云密度低，有利于亲核试剂进攻。 空间效应：随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。 SN2反应的活性： 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

  26. 碳正离子的稳定性： (2) 烷基结构对SN1反应的影响 SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷

  27. 卤代烷的反应活性顺序： RI > RBr > RCl > RF B、卤原子(离去基团)的影响

  28. C、试剂的亲核性 (a) 一个带负电荷的亲核试剂要比相应的中性试剂更活泼 （b）当亲核试剂的亲核原子相同时，试剂的碱性越强，亲核性越强 （c）当亲核试剂的亲核原子属于同周期元素时，电负性越大，其亲核性越弱 （d）当亲核试剂的亲核原子属于同主族元素时，电负性越大，其亲核性越弱

  29. 过渡态 υ= k [R－X][C2H5O-] 二级反应 五、消除反应的机理 1、双分子消除反应(E2)的机理

  30. E2反应的特点: • 反应一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行 (2) 反应速度与卤代烷及进攻试剂的浓度成正比

  31. 第一步 卤代烷解离成碳正离子： 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃： υ= k [R－X] 一级反应 2、单分子消除反应(E1)机理

  32. 反应按E1机理进行时，常伴有重排反应发生：

  33. E1消除的特点： (1) 反应两步完成。 (2) 反应速度只与卤代烷的浓度有关 (3) 反应有重排。

  34. 碳正离子的稳定性： E1 反应的活性顺序： 叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷 3、影响消除反应的因素 A、烷基结构的影响 （1）烷基结构对E1的影响

  35. E2 反应的活性顺序： 叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷 β–H 的数目： 9 6 3 0 （2）烷基结构对E2的影响 α–C原子上连接的烷基愈多，过渡态越稳定。 α–C原子上连接的烷基愈多，β–H愈多，被碱进攻的机会愈多，反应速率愈大。

  36. B、卤原子的影响 消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RF C、进攻试剂的影响 浓的强碱利于E2 反应的进行。 夺取β–H的能力强

  37. (91%) (9%) (3%) (97%) 5、取代和消除反应的竞争 A、烷基结构的影响

  38. B、进攻试剂的影响 试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。 增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。 C、反应温度的影响 温度升高，更有利于消除反应的进行 (53%) (47%) (64%) (36%)

  39. 结论 1、伯卤代烷主要发生亲核取代反应 2、叔卤代烷主要发生消除反应 3、仲卤代烷受进攻试剂、温度等影响。进攻试剂碱性越强，越有利于消除反应；温度越高，越有利于消除反应。

  40. 六、卤代烯烃和卤代芳烃 1、分类 （1）乙烯型和苯基型卤代烃 （2）烯丙型和苄基型卤代烃 （3）孤立型卤代烯烃和卤代芳烃

  41. 2、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 （1）亲核取代反应 乙烯型和苯基型卤代烃分子：不发生亲核取代反应

  42. （2）消除反应 乙烯型和苯基型卤代烃分子：一般不发生消除反应

  43. （3）与金属反应

  44. 本章小结 一、卤代烷的命名 A、含有卤原子的碳原子在内最长碳链为主链，卤原子和其他支链为取代基。 B、编号要使取代基的位次较小。 C、命名时，按次序规则，较优基团后列出。

  45. 二、卤代烯烃的命名： 含卤原子的碳原子和双键在内的最长碳链为主链，卤原子作为取代基。编号时使双键的位次比较小。 三、卤代芳烃的命名 A、卤原子直接与苯环相连 以芳烃为母体，其他的作为取代基，同多官 能团化合物的命名 B、卤原子连在芳环侧链上，以含有卤原子和苯环的碳原子在内的最长碳链作为主链，卤原子和芳环作为取代基。

  46. 四、亲核取代反应： 1 、主要反应 水解：生成醇。 与醇钠作用：生成醚，主要用于伯卤代烃，仲、叔容易发生消除反应。 与氰化钠反应：增加一个碳原子，生成腈，水解成羧酸。 与硝酸银作用：生成卤化银沉淀，鉴别卤代 烷。 2、主要类型 SN1：两步完成；中间体为碳正离子，常有重排；生成 消旋体。 SN2：一步完成；手性碳原子构型发生瓦尔登转化。

  47. 3、影响亲核取代反应的因素 A、烷基 SN1：碳正离子的稳定性决定；叔>仲>伯 SN2：空间效应决定，取代基越多，位阻越大； 伯>仲 >叔。 B、离去基团 C-F键键能最大，I>Br>Cl>F

  48. C、试剂的亲核性 对SN1无影响，对SN2的影响，亲核性越强，速率越大。 a、带负电荷的比呈中性的更强。 b、当亲核原子相同时，试剂的碱性越强，亲核性越强。 c、当亲核原子是同主族原子时，电负性越小，亲核性越强。 d、当亲核原子是同周期原子时，电负性越小，亲核性越强。

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