Energy dispersive X –ray spectroscopy ( Örgreining ?)

1. Energy dispersive X –ray spectroscopy ( Örgreining?) Kynning 19. Feb 2014JóhannGrétarKröyerGizurarsonMargrétSænýGísladóttirIngólfurMagnússonJakobVigfússon

2. Kynning - EDS • Orkutvístrunar röntgenlitrófsgreiningartæki (EDS- Energy dispersive x-ray spectroscopy instrument) er tæki sem gjarnan er haft með (embedded) í rafeindasmásjám. • EDS greiningar fást við greina röntgenróf sem útgeislast af sýni sem strokið hefur verið af fókúseruðum rafeindageisla (á keV skala). • Við það útgeisla hin ýmsu frumefni sýnisins röntgengeislum sem einkennandi eru fyrir þau frumefni sem sýnið inniheldur. • Öll frumefni frá Beryllíum (Z=4) í Úran (Z=92) er hægt að greina með nýjustu tækni en ekki öll tæki eru með búnað til að greina lágþunga frumefni Z <10, sökum lítillar röntgenútgeislunar.

3. Röntgenlitrófsgreiningar • Í grunnástandi frumefnið er fjöldi rafeinda í svigrúmum jafn fjölda róteinda í kjarna (þ.e. Z= fjöldi róteinda+rafeinda frumefnis) • Hvelin (svigrúmin) K,L,M,N eru ákvörðuð af aðalskammtatölunni. Þannig er K: n=1, L: n=2....K hvel hefur eitt svigrúm, L hvel þrjú svigrúm..... • Einkennandi röntgengeislar frumefnis eru vegna rafeindaslakanna milli innri svigrúma sem venjulega eru full. • Röntgengeisli verður til þegar rafeindir úr ytri svigrúmum færast niður á innri svigrúm, eftir að rafeindageisli hefur ,,sparkað“ rafeind sem var þar fyrir út.

4. Mynd 1: Orkutilfærslur sem mynda röntgengeisla í silfri (Ag). Mynd 2: Sýnir orkutilslakanir með tilliti til hvela.

5. Orka útgeislaðs röntgengeisla samsvarar orkumuninum milli viðeigandi svigrúma, sem rafeind knúði fram með tilfærslu sinni. • Upplausn toppa ræðst af innsmugi (e. penetration) rafeindageisla í sýnið. Besta upplausn fæst ef sýni er örþunnt, en það er ekki nauðsynlegt til efnagreininga. • Styrkur röntgengeislans er numin með ljóseindateljara, eða fastefnaskynjara sem jónast þegar röntgengeisli fellur á hann. • Notast við Si(Li) eða Si drift skynjara sem kældir eru með fljótandi köfnunarefni til að koma í veg fyrir of lágt S/N hlutfall eða hálfleiðandi skynjara s.s. CdTe, en þá þarf ekki að kæla

6. Takmarkanir • EDS er mjög hagnýt tækni til þáttbundinna –og magngreininga, en þó eru takmarkanir á henni • Mörg frumefni hafa skaraða toppa (t.d. Kβ toppur Ti(s) og Kα toppur V(s)). • Ef styrkur frumefnis í sýni er minni en 100 ppm nær toppstyrkurinn ekki upp fyrir bakgrunnssuðið, varla hentugt fyrir snefilefnagreingu? • Ef hröðunarspenna rafeindageislans (keV) er ekki hærri en tvöföld örvunaorka (excitation energy) á þyngsta frumefni sýnis mælist þyngsta frumefnið ekki. En ef hröðunarspennan er of mikil getur sýnið einfaldlega eyðilagst.

7. Röntgen-örgreining(X-rayMicroanalysis) • Fyrsta prótótýpan var þróuð 1948 (wavelengthdispersivespectrometer) • Árið 1949 var fyrsti örneminn (microprobe) smíðaður af RaymondCastaing, oft kallaður faðir röntgen-örgreiningar

8. Röntgen-örgreining • Tvær týpur af röntgen-örgreiningu: - Bylgjutvístrunar litrófsgreinning (WavelengthDispersiveSpectrometry(WDS)) - Orkutvístrunar litrófsgreining (EnergyDispersiveSpectrometry (EDS)) • Róf frá WDS gefa betri upplausn og færri ´´false peaks´´. Aðeins hægt að greina eitt efni í senn • Með EDS er hægt að greina mörg efni í senn í sama sýninu

9. CriticalExcitationEnergy for EDS • Hver rafeind á hvelunum hafa ákveðna bindiorku • Til að jóna atóm þá þarf orka rafeindar sem kemur inn að vera hærritil að geta ýttút rafeind á hveli (svigrúmi) • Orka rafeindageislans verður því að vera hærri en hjá rafeindahvelunum • Orka geislans er kölluð ´´CriticalExcitationEnergy´´

10. CriticalExcitationEnergy for EDS • Hvert rafeindahvel (svigrúm) hefur sína eigin bindiorku • Þar af leiðandi eru til mörg ´´CriticalExcitationEnergies´´ ástönd

11. Skematísk mynd af EDS

12. EDS • Lykillaðþvíaðskiljahvernig EDS virkarerað vita að EDS örgreinirskynjarhvernspennupúls í réttuhlutfalliviðorkuröntgen-ljóseindarsemkemur í örnematækisins

13. Sýnaundirbúningur Sýni þarf að vera vel slípað þegar verið er að efnagreina, en ekki verið að skoða lögun. Sýni þarf að vera leiðandi, ef það er ekki leiðandi þarf að húða það með kolefni t.d. bergsýni (EKKI gulli !) Kolefni er uppgufað í lofttæmi og myndar húð ofan á óleiðandi sýni. Gott að hafa sýnið örþunnt (t.d. 100 nm) en þó ekki nauðsynlegt.

14. Sýnaundirbúningur þar sem sýnið er penslað með silfri til að auka leiðni.

15. Sýnið þarf að stilla í ákveðna hæð áður en það fer í tækið

16. Tækið og hugbúnaður • Einungis er hægt að færa sýnið til hliðar. • Vírinn er Tungsten og með tímanum oxast yfirborð hans og Tungstenoxíð fellur út í kringum vírinn.

17. Forritið er frá Bruker og heitir quantax. Ljós fasi þýðir meiri eðlismassi, aukinn rafeindaþéttleiki og meira endurkast af rafeindageislanum. Dökkir blettir eru þar sem rafeindir endurkastast í minni mæli.

18. Mynd af sýninu er hægt að stækka allt að 10.000 x Þegar kvarðinn er kominn niður í 3 míkrómetra sjást þverar línur vegna titrings eða „noise“ og mynd verður ekki skýrari.

19. Valið er svæði þar sem sýnir mismunandi fasa sem síðan eru efnagreindir.

20. Rafeindageislinn veldur því að innstu rafeindir skjótast í burtu og aðrar úr hærra orkuþrepi detta niður í staðinn. Orkumunurinn þarna á milli er mismunandi eftir frumefnum og gefur einkennandi röntgengeislun fyrir hvert frumefni. Orkurófið sýnir aðallega k alpha geislun.

21. Efnagreinum 2-3 punkta í mism fösum og berum saman við gagnabanka Leiðrétt er fyrir kolefnishúðun og þá fæst róf sem hefur spennu frá geislanum frá 0-15 keV

22. Steindir eru blandkristallar, oft mjög flóknar blöndur. Grófa efnablöndu er hægt að sjá útfrá einkennandi staðsetningu toppa sem hægt er að bera saman við gagnabanka.

23. Bakgrunnsgeislun er „gráa kúrfan“ þar sem rafeindir hægja á sér og sveigja við að fara inn í sýnið. Við þetta gefst orka sem er röntgengeislun. þetta er samfellt orkuróf ólíkt toppunum og kallast bakgrunnsgeislun.

24. Efnagreining Þegar við erum að meta magn frumefnanna þá dregur forritið bakgrunnsgeislunina frá og gefur efnagreiningu. Efnablöndurnar eru yfirleitt oxíð, því súrefni er yfirleitt eina anjónin og rest eru katjónir (málmar), hægt er að sjá hlutfall súrefnis út frá því.

25. Hérna er sýnið scannað út frá þeim efnum sem topparnir gáfu til kynna Svart þýðir að ekkert er af efninu og mismunandi litir sýna ákveðin frumefni.

33. Niðurstöður • Út frá efnasamsetningum 3ja fasa mátti finna steindirnar díopsíð, othopirosín og spínil (tegund af oxíði).

34. Til gamans Forveri nýja tækisins