§8.4 化学溶液镀膜法

1. §8.4 化学溶液镀膜法 化学溶液镀膜法——在溶液中利用化学反应或电化学原理在基体材料表面上沉积成膜的一种技术。 包括：各种化学反应沉积、阳极氧化、电镀等。

2. 一、化学反应沉积镀膜法 无电源电镀方法，依靠化学反应在基体上沉积薄膜的技术。 • 制膜反应复杂，沉积过程中参数难于控制，膜纯度不高，也易受污染； • 有时还要求基底耐高温，耐腐蚀等，应用有限； • 但设备简单，效率高，成本低，也还有一定的应用，特别是在光学膜的制备上。 • 包括：化学镀、浸镀和溶液水解镀膜法等。

3. 1. 化学镀——无电源电镀 ——利用还原剂在所镀物质的溶液中发生化学还原作用，在镀件的固液两相界面上析出并沉积得到镀层的技术。 要求：还原剂的电位必须比沉积金属的电离电位低! (1) 表面的自催化作用 例如：镀Ni或Cu, 以次磷酸盐和甲醛为还原剂，提供电子： Me2++2e-(来自还原剂) 表面催化Me 这种反应只能在具有催化作用的表面上进行，而且一旦沉积开始，沉积出来的金属就必须能继续这种催化作用，即每层淀积原子就变成了下层淀积的催化剂，这样，沉积过程才能连续进行，镀层才能加厚。所以说，化学镀是一种受控自催化的化学还原过程。

4. 这种自催化反应，目前已广泛用于镀镍、钴、钯、铂、铜、银、金等金属薄膜以及含上述金属的一些合金，（例如含有磷和硼的金属合金等）。这种自催化反应，目前已广泛用于镀镍、钴、钯、铂、铜、银、金等金属薄膜以及含上述金属的一些合金，（例如含有磷和硼的金属合金等）。 • 也用于某些本来不能直接依靠自身催化而沉积的金属元素和非金属元素所形成的合金镀层或形成复合镀层，例如塑料、玻璃、陶瓷等——需事先进行敏化处理。

5. 图8.4.1 置换沉积镀膜 2. 置换沉积镀膜（浸镀） • 又称为浸镀。 • 不需要外部电源，而是在待镀金属盐类的溶液中，靠化学置换的方法，在基体上沉积出该金属。 • 例如： 结果：析出了Cu镀层。 本质：在界面上固、液两相间金属原子和离子相互交换的过程。

6. 与化学镀的区别： 金属基体电位较负，作了还原剂，不需要再专门加入还原剂。 加入添加剂（or络合剂）：改善膜层的结合力； 镀Cu：加入阳离子嫩黄7GL; 镀贵金属：加入氰化物。 用途： 镀Cu、Sn等，or电镀前打底层。

7. 3.溶液水解镀膜法 （1）实质： 将元素周期表中Ⅳ族和Ⅲ、V族中某些元素合成烃氧基化合物，利用一些无机盐类（如氯化物、硝酸盐、乙酸盐等）作为成膜物质。 将这些成膜物质溶于某些有机溶液，如乙酸或丙酮中便成为镀液，将它放在镀槽中旋转的平面玻璃镀件表面上，因发生水解作用而形成胶体膜，然后进行脱水，最后便获得该元素的氧化物薄膜; 例如, 用钛酸乙酯[Ti(OC2H5)4]和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]制成三层宽带增透膜： Si(OC2H5)4+ 4H2O H4SiO4+ 4C2H5OH H4SiO4 SiO2+ 2H2O TiO2+ SiO2+ TiO2 /4 ~ /2 ~ /4 三层宽带增透膜

8. （2）对镀材的要求 ①有机极性溶液应有足够宽的溶解度范围，用水不好； ② 有少量水参与时应易水解； ③ 水解后形成的薄膜应不溶解，易去掉挥发物； ④ 在较低温度下能够充分脱水; ⑤膜层与基体有良好而持久的吸附能力。 （3）特点 成膜工艺复杂，膜厚监控不能自动化，手工操作多； 设备简单，成本低；化学键结合，附着力强。 （4）用途 镀制可见光透过膜——TiO2、SiO2膜等，广泛应用。

9. 图8.4.2 阳极氧化镀膜法 二、阳极氧化法 1. 方法 阀型金属——作阳极 石墨或金属——作阴极 加上合适的直流电压时，会在阳极金属的表面上形成硬而稳定的氧化膜，这个过程称为阳极氧化，此法制膜称为阳极氧化法。

10. 图8.4.3 阳极氧化膜的整流特性 2.阳极氧化膜的整流特性 • 阳极氧化膜的组成在厚度上是不均匀的。靠近金属（如Al）一边的为富Al3+离子的膜，而靠近电解液一边的则为富氧离子的膜。 • 薄膜表现为PIN的结构，即在电解液一边，存在一个空穴导电型半导体薄膜（P层），而贴近金属一边，则存在一个电子型半导体薄层（N层），这两层之间被一个等量比的Al2O3绝缘层（I层）分开。 • 于是阳极氧化膜正向施加电压时电流被阻挡，但反向时却能导通，使它具备了整流特性。 3. 用途 镀介质膜，电解电容器膜，氧化铝纳米阵列膜等。

11. 图8.4.4AAM膜的纳米孔阵列（ AFM照片）

12. 图8.4.5电镀示意图 三、电镀（阴极沉积法） 1. 原理 阳极失去电子——溶解 阴极得到电子——沉淀 2. 法拉第定律 Q = F · n F=96484库仑 阴极表面沉积膜质量∝Q

13. 3.电镀液 单盐：硫酸盐，氯化物等，安全、便宜； 膜层粗糙；镀Ni等； 络合盐：氰化物等，价贵、毒大； 膜层致密；镀Cu, Ag, Au等。 4.对镀层的基本要求 镀前彻底清洗 具有细致紧密的结晶，镀层平整，光滑牢固，无针孔、麻点等。 5. 影响因素 镀液的成分、浓度、电流密度、温度等； 阳极材料的纯度；镀液pH值等。

14. a.常温下进行; b.膜层细致紧密、平整、光滑牢固、无针孔、不粗糙; c.厚度容易控制; d.设备不太复杂，效率也较高。 6.优缺点 优点 a.影响因素多； b.只能在金属上镀膜。 缺点

15. §8.5 液相外延制膜法(LPE) 外延，包括气相外延，液相外延，分子束外延； 液相外延——含熔质的溶液(或熔体)借助过冷而使溶质在衬底上以薄膜形式进行外延生长的方法； LPE首先用于外延GaAs并形成PN结； LPE仍然是制备高纯Ⅲ—V族化合物的有效方法之一。

16. 一、液相外延 （Liquid Phase Epitaxy, 简称LPE） 溶液（或熔体）借助过冷而使溶质在衬底上以单晶膜的形式生长的方法。 在整个生长周期中，衬底和溶液的温度大体上相等，液相外延法生长薄膜晶体是在接近平衡的条件下进行——可得到缺陷很少的单晶薄膜。 二、LPE生长系统与生长工艺 1.卧式LPE生长系统

17. 图8.5.1 水平倾斜管液相外延生长装置示意图 （1）水平倾斜管法 生长工艺要点： a.炉子倾斜前，让衬底和溶液几乎处于同一温度； b.倾斜炉子，溶液浸泡衬底，此时不长也不溶解，只腐蚀掉衬底很薄一层，以除去机械损伤产生平结。最好温度稍低一点，以防止衬底浸蚀或溶解太多； c.T↘,让晶体在基底上外延生长； d.将炉子倾回原位，让溶液从晶片上滚掉，或使用擦拭装置刮掉母液。

18. 图8.5.2 从溶液表面除去氧化物的液相外延系统 图8.5.3 在溶液槽下面滑动衬底生长多层膜用的液相外延系统 （2）静止溶液下滑动衬底法 溶液静止 滑动衬底 静止衬底 滑动溶液 双室石墨舟生长 AlxGa(1-x)As外延膜

19. 图8.5.4 立式液相外延系统装置示意图 2.立式LPE生长系统 立式系统中： 溶液一般不动，温度控制较为精确； 可在衬底两侧同时外延； 也可同时生长多片衬底。

20. §8.6 膜厚的测量与监控 • 薄膜的厚度直接影响膜的使用特性，而几乎所有的薄膜性质都与膜厚有关。 • 因此，不仅需要对所制得的薄膜厚度进行精确测量，还需要在薄膜形成的过程中对其厚度进行监控，以便制备符合选定厚度的薄膜。 • 对膜厚的测量与监控方法很多，可以分为三大类：

21. 一、称重法 1.石英晶体振荡法（QCO法）——动态称重法 利用石英晶体的谐振频率与质量有关，从而也与膜厚有关的性质来测量薄膜厚度。 2.微量天平法——静态称重法 二、电学法 • 电阻测量法： 惠斯顿电桥 • 电容测量法：测C而定d, 电容电桥 • 品质因素（Q值）变化测量法： • Q=P无/P有 • 4.电离法：根据测量蒸发速率计算d

22. 三、光学法 • 测量光吸收系数方法 • 光干涉方法 • 椭圆偏振法 a.等色干涉测量法 b.等厚干涉条纹法

23. 谢 谢！