密度汎関数理論の多彩なフロンティア

1. 理研研究会「原子核物理学の展望」 2008年11月26－27日 密度汎関数理論の多彩なフロンティア 筑波大学数理物質科学研究科　 　　　　　　計算科学研究センター 　　　　　　　矢花一浩

2. １．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？１．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？ 　　ーKohnの理論ー ２．配位混合と密度汎関数理論 　　－長距離相関の扱いー ３．光と物質の相互作用 　　－光応答はRPAでどれだけ正確に記述できるのかー ４．非線形ダイナミクスと時間依存密度汎関数理論 　　－重イオン衝突の歴史とレーザー科学のこれからー ー原子核（核子多体系）と物質（電子多体系）を扱っていて この頃感じていることについてー

3. 非相対論的な量子多体理論 1950年代：電子ガス、核物質、液体ヘリウム 単純な系を人工的に 作り調べる Hamiltonianをコントロールする ・ナノ構造 ・極低温原子ガス凝縮 自然界にある複雑な 物質を定量的に理解する 複雑なHamiltonianの固有 状態を正確に求める ・不安定核 ・物質（分子、固体、表面、・・・ ・生体分子

4. 自然界にある複雑な 物質を定量的に理解する 複雑なHamiltonianの固有 状態を正確に求める ・不安定核 ・物質（分子、固体、表面、・・・ ・生体分子 密度汎関数理論の成功 Beyond DFTの試み 密度汎関数理論の原理：　密度に関する変分により、 多粒子系の基底状態を、原理的には厳密に求めることが可能である。

5. 多粒子系の基底状態（エネルギー、密度）を、原理的には密度に多粒子系の基底状態（エネルギー、密度）を、原理的には密度に 関する変分から厳密に求めることができる。（Hohenberg-Kohn, 1964) self-consistentな１粒子軌道の方程式を解くことで、 原理的には多粒子系の基底状態を厳密に求めることができる。 （Kohn-Sham, 1965) ただし、軌道関数自身に物理的意味はない。

6. 物質科学での密度汎関数理論 　　電子に対して量子論による扱いと、 　　原子核(イオン）に対する古典力学 Kohn-Sham方程式 -e ＋Ze -e -e -e 交換相関ポテンシャル -e -e ＋Ze ＋Ze -e 簡易に（局所ポテンシャルの形で） 相関効果を取り入れることができる。

7. 原子核の平均場理論は、「平均場理論」か、「密度汎関数理論」か？原子核の平均場理論は、「平均場理論」か、「密度汎関数理論」か？ SkyrmeHartree-Fock法では、 Skyrme力（２体力＋３体力）に対するSlater行列式の 期待値 を取るが、 ・生の核力とSkyrme力は直接つながらず、Skyrme力の パラメータは、エネルギー汎関数を表現するパラメータ と見た方が自然。 ・実際に使われているエネルギー汎関数は、期待値の 形に表せない項を含む。例えばρα（αは非整数） これらのことから、「密度依存力を用いた平均場理論」は、 密度汎関数理論と考えた方が良い。

8. １．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？１．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？ 　　ーKohnの理論ー ２．配位混合と密度汎関数理論 　　－長距離相関の扱いー ３．光と物質の相互作用 　　－光応答はRPAでどれだけ正確に記述できるのかー ４．非線形ダイナミクスと時間依存密度汎関数理論 　　－重イオン衝突の歴史とレーザー科学のこれからー

9. 原子核の平均場計算の最近の方向から 全核図表にわたる記述と予言（エネルギー、密度、形、・・・） 　　・信頼できるエネルギー汎関数の構築→核物質の状態方程式 非中心力を考慮した平均場理論 単一行列式を超えた記述 　　・時間依存平均場理論（後述） 　　・配位混合、射影、相関エネルギー、励起状態、・・・ ―生成座標法の現実的な計算―

10. 多Slater行列式を用いた配位混合計算（篠原聡博士学位論文、2007）多Slater行列式を用いた配位混合計算（篠原聡博士学位論文、2007） 任意のSlater行列式 16O Local minimum Hartree-Fock

11. 16Oの計算で得られたSlater行列式 虚時間法計算の途中過程では、様々なLocal minimum や shoulder が現れる

12. パリティ・3次元角運動量射影 • 配位混合

13. second 0+: 42.4% ground 0+: 94.8% 3-: 78.7% third 0+: 62.1% Energy spectrum in 12C SGII

14. Energy spectrum in 20Ne SGII (0p1/2)-1(sd)5

15. 密度汎関数理論（Kohn-Sham理論）は、単一のSlater行列式密度汎関数理論（Kohn-Sham理論）は、単一のSlater行列式 で、基底状態を厳密に記述するはずだった。 　　・配位混合計算（GCM, Projection）を行う根拠は？ 　　・行列要素の形に現れないエネルギー汎関数の行列要素は 　　　どうするのか？ 　　　（密度を遷移密度に置き換えるしかないが、その根拠は？） 　　・ゼロレンジの力で配位混合すると、収束する解は無い！ なぜ、密度汎関数理論で配位混合計算をするのか？ 密度汎関数理論の現実的に可能な計算では、局所密度近似を 伴うため、長距離相関を取り入れることはできない。 密度汎関数理論の枠内で、長距離相関を別途扱う理論 （Hill-Wheeler GCMのDFT版）が欲しい。

16. 実は、物質科学の分野でも、「密度汎関数計算に組み込めない実は、物質科学の分野でも、「密度汎関数計算に組み込めない 長距離相関」は深刻な問題。 例えば、２つの原子が密度が重なること なく離れているとする。 局所密度近似のもとでは、この２原子間に 相互作用は存在しない。 しかし、現実はファンデルワールス力（～1/R6）が存在。 生体分子では、vdW力は極めて重要と考えられている。 現在の計算機では、タンパク質分子（3000原子以上、10000電子以上） の密度汎関数（局所密度近似）計算が可能だが、そのような 計算は実はあまり意味が無いのかもしれない。 現在の処方箋は、原子の間に働く現象論的なvdW力を仮定して、 密度汎関数法計算の結果に足す。 R

17. 十分距離が離れた原子（分子）間のvdW力は 時間依存密度汎関数理論から求められる。 W. Kohn et.al, Phys. Rev. Lett. 80, 4153 (1998) R vdW力の係数は、虚軸上の 分極率から計算できる。 虚軸上の分極率は、自己相関 関数のラプラス変換から求められる。 一様な撃力印加後の双極モーメント ２つの分子群が十分離れたとき(Dipole相互作用）から 接近した時（局所密度近似が成立）まで 連続して記述できる理論が欲しい。

18. １．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？１．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？ 　　ーKohnの理論ー ２．配位混合と密度汎関数理論 　　－長距離相関の扱いー ３．光と物質の相互作用 　　－光応答はRPAでどれだけ正確に記述できるのかー ４．非線形ダイナミクスと時間依存密度汎関数理論 　　－重イオン衝突の歴史とレーザー科学のこれからー

19. 時間依存密度汎関数理論 （TDDFT=Time Dependent Density Functional Theory) 静的な理論（基底状態）から、 動的な問題（励起状態、ダイナミクス）へ 時間依存Kohn-Sham方程式(電子の場合） １粒子の時間依存Schroedinger方程式 を解くことで、多粒子のダイナミクスを記述する。

20. 光応答の理論計算 線形化された時間依存平均場理論（RPA) 粒子放出の境界条件を考慮した取り扱い：Continuum RPA　（Green関数を用いて） 金属クラスター（ジェリウム模型） の光吸収 原子核の巨大双極共鳴 希ガスの光吸収 Shlomo, Bertsch 1975 Zangwill, Soven 1980 Ekardt 1984 CRPAは、物質の光吸収をどの程度精度よく記述できるのか？

21. 光吸収断面積（エチレン分子、12個の価電子）光吸収断面積（エチレン分子、12個の価電子） 実時間法 修正Sternheimer法 TD-DFT Exp. Indep. particle 2C+4Hに一致 イオン化敷居エネルギー 修正Sternheimer法を用いた散乱境界条件の厳密な取り扱い T. Nakatsukasa, K. Yabana, J. Chem. Phys. 114(2001)2550. 分子の光吸収スペクトルは、CRPAにより高い精度で記述できる。

22. 比較的軽い原子核の光吸収は、RPAでどの程度記述できるのか？比較的軽い原子核の光吸収は、RPAでどの程度記述できるのか？ Inakura, Nakatsukasa, Yabana Theory SkM* β2=0.39 β2= -0.23 ・平均励起エネルギーのずれ（汎関数の問題？軽い原子核のみ） ・高エネルギー側で強度が不足（テンソル相関？軽い原子核で著しい）

23. Kawashita, Yabana, Nakatsukasa C60分子の光吸収（240個の価電子）: TDDFT with Absorbing boundary condition (Preliminary) イオン化 閾エネルギー 閾エネルギーよりはるか高い エネルギーまで狭い共鳴が残る Exp: H. Yasumatsu et.al, J. Chem. Phys. 104, 899 (1996) Exp: J. Kou et.al, Chem. Phys. Lett.374, 1 (2003)

24. Other examples of real-time response calculations Optical absorption of Green Fluorescent Protein

25. １．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？１．平均場理論と密度汎関数理論の違いとは？ 　　ーKohnの理論ー ２．配位混合と密度汎関数理論 　　－長距離相関の扱いー ３．光と物質の相互作用 　　－光応答はRPAでどれだけ正確に記述できるのかー ４．非線形ダイナミクスと時間依存密度汎関数理論 　　－重イオン衝突の歴史とレーザー科学のこれからー

26. 原子核衝突のミクロなシミュレーション 重イオン衝突のAMDシミュレーション（波束拡散を取り入れたもの） 小野・堀内　学会誌〔2002） H. Flocard, S.E. Koonin, M.S. Weiss, Phys. Rev. 17(1978)1682. 核融合反応 <20MeV/A TDHF ～1980 高エネルギー原子核衝突 >1GeV/A カスケード模型（～1980） 量子性を取り入れた 粒子シミュレーションの発展 （1980半ばから） VUU,QMD, AMD　（揺らぎと核子衝突） QGP

27. 強レーザー場科学 eE(t)z z 10-15s (1 femto sec) 超短パルス化 イオンが静止 電子が静止 1023W/cm2 1013-1015W/cm2 超強高度化 瞬時に物質はプラズマ化 相対論・古典論 物質内の場と外場が 同程度の強度 電子・イオンの電磁流体 プラズマ・シミュレーションの 台頭（古典論、相対論） レーザー加速への応用 電子の非線形ダイナミクス TDDFTによるシミュレーション （量子論、非相対論） 1980年ころの重イオン衝突の理論と類似

28. 強レーザー場中にある原子： 電子の密度分布の時間発展 レーザーによりイオン化された電子が 再び原子と衝突する（再散乱過程） ・X線の生成（高次高調波発生） ・再散乱に起因する高次イオン化過程 Ar atom 2x1014W/cm2, 800nm laser, 50fs harmonic order 放出される光の強度

29. ヘリウム原子のイオン化 B. Walker etal, PRL73, 1227 (1994) 電子再散乱による 多重イオン化 eE(t)z z 密度汎関数信奉者： 「交換相関ポテンシャルが正確であれば、 すべての現象は平均場の方程式で 記述できるはず。」 原子核の歴史からは、 衝突をあらわに扱う理論の構築が現実的。

30. Laser pulse Dielectrics 誘電体と強レーザーの相互作用 ー物質はいつまで透明でいられるか？－　 レーザー加工の例 （歯のエナメルに穴を開ける） M.D. Perry et.al, J. Appl. Phys. 85, 6803 (1999) 1.4 ns 350 fs 光絶縁破壊 時間に依存するバンド理論 Bertsch, Iwata, Rubio, Yabana, Phys. Rev. B62(2000)7998. 断面図

31. 強レーザー場を照射した結晶中の電子ダイナミクス（シリコンの場合）強レーザー場を照射した結晶中の電子ダイナミクス（シリコンの場合） IntensityI = 3.5×1014 ( W/cm2 ) Frequency = 0.5 (eV) Total electron density　（１１０） Density difference from ground state　（１１０）

32. ダイアモンドに強いパルスレーザーを照射 (1x1015 W/cm2, 3.1eV, 40fs) T. Otobe, M. Yamagiwa, J.-I. Iwata, K. Yabana, T. Nakatsukasa, G.F. Bertsch, Phys. Rev. B77, 165104 (2008) 最初は誘電体として応答 次第に電子励起が進む, > 15 fs - 外場 Eext(t) と内部電場 Etot(t)　に位相差 - 励起電子数の急激な増加 ⇒ 絶縁破壊 金属的な応答, > 25 fs - 励起電子数、エネルギー移行が止まる Eext(t) Etot(t) 励起電子数 励起電子数 0.4/atom　でのプラズマ振動数 レーザーから 電子への エネルギー移行 これは照射したレーザーの振動数に近い。

33. パルスレーザーから物質（電子）へのエネルギー移行パルスレーザーから物質（電子）へのエネルギー移行 Optical breakdown 7x1014 W/cm2 (16fs) ２光子吸収 Keldysh理論 (1965)

34. 様々な時間スケールの競合 ・電子‐電子衝突（数fs?) ・電子‐イオン衝突（数十fs?) 長いパルス（ピコ秒）での常識： 　　電子衝突に伴う雪崩機構 どの位短いパルスから、 電子衝突は効かなくなるのか？ （時間領域でのバリスティック運動） ⇒ 電子衝突を取り入れた 　　時間依存平均場理論の必要性 Eext(t) Etot(t) 励起電子数 レーザーから 電子への エネルギー移行

35. まとめ 密度汎関数理論は、原子核物理と物質科学世界で、 現時点で、大規模な系、複雑な系を、そこそこのコストで、 それなりの精度で記述するバランスの取れた理論として 受け入れられている。 構造に対する密度汎関数理論、ダイナミクスに対する 時間依存密度汎関数理論とも、しばしば原子核と物質科学で 共通する課題がある。その例として、 ・局所密度近似で取り入れることのできない長距離相関 　　原子核の相関エネルギー、配位混合 　　物質科学の分散力（vdW力など） ・ダイナミクスで粒子間の衝突をあらわに扱う必要性 　　原子核では重イオン衝突で長い歴史がある。 　　強レーザー・超短パルスレーザーを用いた最近の分光学で、 　　電子ダイナミクス、特に電子衝突をあらわに扱う理論が必要とされている。