第八章 电导分析法 库仑分析法

1. 第八章 电导分析法 库仑分析法

2. 电导分析法 Conductometric Analysis

3. 直接电导法 电导滴定法 电导分析法（conductometry ）是以测量溶液的电导值为基础的分析方法。 特点:灵敏度较高、分析方法简便、快速

4. 直接电导法 是将试液放置于由固定 电极和面积构成的电导池 中，通过测量溶液的电导 （或电阻）以求得被测物质 含量的方法。 缺点：无选择性 应用：高纯水质分析;酸雨监测;海水或土壤总盐量的测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测器

5. 电导滴定法 是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法

6. §1 基本原理 一、电导和电导率 1. 导体及其分类 • 第一类导体：电子导体 • 第二类导体：离子导体或电解质导体

7. 电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。 第一类导体和第二类导体符合欧姆定律。

8. 2. 电导和电导率 欧姆定律 G = κ/ θ 电导率：电阻率的倒数 单位：S  m-1 电导: 单位：西门子 S， 1S=1-1 电导率κ的物理意义：两电极板为单位面积(1cm)，距离为单位长度(1cm)时电解质溶液的电导。

9. 3. 影响电导率的因素 组成 电离度 离子电荷数 离子迁移速度 • 电解质溶液的性质 单位体积离子数目 增加, κ增大 离子间相互作用加 强,离子迁移速 度变慢, κ减小 • 电解质溶液的浓度：浓度增大 • 温度：温度升高,离子迁移速度加快, κ增大 电导法要求恒温条件下进行

10. 二、摩尔电导 1. 含义 在间隔为1cm的两块平行的大面积电极之间含有1 mol的电解质溶液时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导，用符号为Λm表示. 2. 计算公式 设浓度为C molL-1体积为Vcm3电解质l mol,则 Λm =κV Λm = 1000 κ / C Λm的单位是S·cm2·mol-1

11. 3. 影响因素 • 电解质溶液的性质 • 电解质溶液的浓度 • 温度：温度升高, Λ增大 溶液摩尔电导与浓度关系

12. 摩尔电导率可用于不同类型电解质 导电能力的比较，但在使用摩尔电 导率应表明物质的基本单元，如： 1mol（KCl） 1mol（1/2CuSO4） 进行导电能力比较时，基本单元 的荷电量应该相同 不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。

13. 三、无限稀释摩尔电导 从Λ = 1000 κ / C 可知, C减小,Λ增大,当浓度小到一定程度（无限稀释）时,其值达到恒定 1. 定义 无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔电导，用表示。 2. 离子独立运动定律 在无限稀释时,所有电解质全部电离，而且离子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。

14. 几点讨论： • 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略,所以电解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导的简单加和值 • 任一种离子在指定温度下为定值。

16. 例子：计算25℃时纯水的电导率

17. 电解质溶液的电导与浓度的关系 D:介电常数 :介质的黏度 T:绝对温度 A，B为与电解质价型有关的常数

18. 二、电导的测量 • 实际上是测电阻，电导测量系统由电导池和电导仪组成 1.电导池 铂电极：铂片。面积，距离固定。 光亮铂电极：电导低的电解质溶液 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,表面积大，电流密度小，减小极化；用于电导大的电解质溶液

19. 电导池常数： A电极面积; l 电极间距； 单位为cm-1 由标准KCl溶液的电导率(查表)确定电导率和电导池常数

20. 2.测量电源和电路 交流电源；可以减小极化引起的误差（直流电通过电解质溶液时发生电解作用而且产生极化，使溶液组分浓度发生改变，引起电导测定的严重误差，同时产生反电动势，影响测定． • 6～10V,50Hz的交流电源，如果溶液的电导 • 较大,采用1000～2500Hz高频电源 常见电导仪的测量电路可分为电桥平衡式和分压式两种

21. （1）电桥平衡式 电导池、震荡器和交流放大器

22. （2）分压式 目前实验室广泛采用（直读式电导仪） 交流电压； 电导池电阻； 量程电阻； 为 两端的分压

23. 三、直接电导法的应用 溶液的电导具有加和性，它与溶液中所有的 离子有关，即溶液中所有的离子都参与导电， 因此，溶液导电性的测定是非特异性的。 电导法只能用于测定离子总量或用于分析单纯物质

24. 1. 水质监测 水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准

25. 2Tl + O2 2Tl+ + 2OH- SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32- • 2.水中溶解氧的测定 • 3.大气中有害气体的测定 • 4.色谱电导检测器

26. 四、电导滴定法简介 电导滴定原理： 滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃； 酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱酸、 混合酸等的测定。

27. 电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。

28. 注意几个问题： • 电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度． • 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的． • 电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。

29. 库仑分析法 Coulometry Analysis

30. 库仑分析 法（coulometry） • 定义:测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础上发展起来的电化学分析方法。 • 分类：控制电位库仑分析法（也称库仑分析法或直接库仑法）；恒电流库仑分析法（也称库仑滴定法） • 条件：电流效率等于100%（电解时工作电极上只发生单纯的待测物质的电极反应，不发生其他物质的反应）

31. 一、电解基础知识 １.电解： 　　当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

32. （一）、基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；

34. 电解装置 电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)

36. 电解过程(电解硫酸铜溶液) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝Cu 阳极反应：2H2O ＝O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)

37. 1.分解电压与析出电位 在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(E析)，电池上的电压称分解电压(U分)。

38. 分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小的外加电压。 　　　电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压U分为： U分=E反 U外-U分=iR

39. 析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。 要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。

40. 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。

41. 分解电压对整个电解池而言； 析出电位是对某一电极而言。 对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为： U分=E析（阳）-E析（阴）

42. 1. 理论分解电压 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点） 。 2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 3. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外= （E阳+ η阳）- （E阴+ η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

43. 2.极化作用和超电位 平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态，与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通过电极时，电极电位不等于平衡电位。 极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象。 超电位：实际电位与平衡电位之差。

44. 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。 浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散

45. 电化学极化 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

46. 影响超电位的因素 （1） 电极材料 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它25℃，电流密度为10mA／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09V，汞电极上为1．04V，锌和镍电极上为0.78V，而铜电极上为0.58V。

47. （2）电流密度（随电流密度的增加而增大） 　　一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上,电流密度分别为1、10和100mA／cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58 和0.85V。

48. （3）析出物的形态 　　一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。

49. （４）温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。

50. 二、库仑分析法基本原理 1. 基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。 法拉第第二定律: 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。