研究化学反应经常遇到的问题 :

1. 研究化学反应经常遇到的问题: 1. 反应中的能量如何变化(热化学)? 2. 反应是如何进行的(反应机理)？ 3. 化学反应能否自发进行？ 化学反应的方向 4. 反应进行的快慢？ 化学反应的速率 5. 反应进行的程度(化学平衡)? 化学反应的限度

2. 2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 2.2 化学反应速率 2.3 化学反应的限度 2.4 化学平衡的移动 第二章 化学反应的方向、速率和限度 The chemical reaction direction, rate and limit The chemical reaction direction and Gibbs free energy change The chemical reaction rate The chemical reaction limit Shift of chemical equilibrium

3. 2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) The chemical reaction direction and Gibbs free energy change 2-1-1 化学反应的自发过程 例如: 水流的方向性, 时间的方向性----自发过程 能够自发进行的化学反应: • 酸碱中和反应； • 铁在潮湿的空气中锈蚀； • 锌置换硫酸铜溶液反应：

5. 自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程，称为自发过程。 要使非自发过程得以进行, 外界必须作功。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 化学反应在指定条件下的方向和限度问题, 是生产实践 中极为重要的理论问题, 如果在合理的温度和压力条件 下反应非自发, 则没有必要去为实现这个反应而做虚功.

6. 注意 ： • 1. “一定条件”是指“一定的温度一定压强”。在没有任何条件，即没有上下文的情况下讲：“CaCO3＝CaO+CO2是非自发的”，并没有实际意义的，因为该反应在常温常压是非自发的，而在高温常压下则是自发发生的。我们通常讲“某某反应不自发”“某某反应自发”其实都是指在常温常压下的反应。 • 非自发过程不是绝对不能发生, 条件改变, 非自发有可能就变成自发. 3. 能自发进行的反应并不意味着其反应速率一定很大。

7. H2(g)+ O2(g)  H2O(l) 2-1-2 影响化学反应方向的因素 化学反应的焓变 很多放热反应(rHm < 0) 能够自发进行。 for example CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = - 890.36 kJ·mol-1 rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) rHm(298K) = -55.84kJ·mol-1

8. 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。 曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发 性的判据。认为在等温等压条件下，当: ΔrHm < 0时, 化学反应自发进行. ΔrHm > 0时, 化学反应不能自发进行.

9. 1 2 3 Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) 12 但实践表明: 有些吸热过程(ΔrHm > 0)亦能自发进行 for example NH4Cl(s) → NH4 +(aq) + Cl-(aq) rHm= 14.7 kJ·mol-1 可见，把焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面 的。除了反应焓变以外，还有其它因素(体系混乱度的增 加和温度等), 也是影响化学和物理过程自发进行的因素。 rHm=31.05 kJ·mol-1 水的蒸发

10. 1 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? NH4Cl(s) → NH4 +(aq) + Cl-(aq) rHm= 14.7 kJ·mol-1 解 释 NH4Cl晶体中NH4+和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1 晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩 散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4 +(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。

11. rHm=31.05 kJ·mol-1 2 Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) 12 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 解 释 反应前后对比,不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。

12. 建筑物的倒塌 （1）混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 如：物质在溶剂中的溶解; 冰的融化；建筑物的倒塌. 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。 冰的融化

13. 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。物质(或体系) 混乱度越大, 对应的熵值越大。符号：S 单位: JK-1 熵 体系 微观粒子数 位置数 微观状态数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 （2）熵和微观状态数 ★ 熵是状态函数。其变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 ★微观状态数 Ω 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的熵越大, 混乱度愈大。

14. 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系. S=klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家

15. Ne Ar 逼近 0 K 到达 0 K 0K时物质的熵 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。

16. 0K时,一个纯物质的完美晶体组分粒子(原子、分子0K时,一个纯物质的完美晶体组分粒子(原子、分子 或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0 (完美晶体)＝0 热力学第三定律 1906年，W.H.Nernst(德)提出，经Max Planck(德) 和G.N.Lewis (美)等改进。

17. 标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。 (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 纯物质完整有序晶体, 温度变化 0K TK ST---规定熵（绝对熵） △S = ST - S 0 = ST

18. (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 标准摩尔熵的一些规律： • 同一物质，298.15K时 • 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 • 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。

19. 物质的纯度：混合物的熵值一般大于纯物物质的熵值。 • 体系的温度、压力：物质的温度越高熵值越 大，气态物质的熵值随压力的增大而减小。

20. (T,K) 对于化学反应： 标准摩尔反应熵变 rSm＝ΣνiSm(生成物) +ΣνiSm(反应物) ＞0,有利于反应正向自发进行。 化学反应的熵变 因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。

21. for example 计算恒压反应: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) 的 rSm 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm＝2 Sm(SO3) - [2 Sm(SO2) + Sm(O2)] Solution ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J·mol-1·K-1 = - 188.06 J·mol-1·K-1 注意熵的符号和单位

22. 1 1 虽然熵增有利于反应的自发进行, 但与反应焓 变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据. 例如: 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) 的 rSm < 0, 但在298.15K, 标准态下是一个自发反应. 水转化为冰的过程, 其rSm < 0, 但在T<273.15 K的条件下却是自发过程. 这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变熵变有关, 而且与温度有关.

23. 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。

24. (Gibbs J ，1839-1903) 化学反应的吉布斯自由能变 　──热化学反应方向的判据 如果综合两种反应自发性驱动力就会得到 吉布斯-亥姆霍兹公式 △G = △H - T △S 定义 G = H - TS G----Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系: 吉布斯公式 rGm＝ rHm – T rSm

25. rGm > 0 rGm = 0 rGm < 0 非自发过程 化学反应逆向进行 平衡状态 化学反应不移动 自发过程, 化学反应自发正向进行 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。 等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 rGm＝ 0 时, 体系的G降低到最小值, 反应达平衡。 此即为著名的最小自由能原理。

26. 吉布斯公式 rGm＝ rHm – T rSm rHm rSm “高温”是指当T >时

27. 反应方向转变温度的估算：

28. 标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm 标准态下，摩尔吉布斯自由能变量。 标准态时，吉布斯公式为 标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 rGm＝ rHm – T rSm 2-1-3 热化学反应方向的判断 等温、等压下, 反应在标准态时自发进行的判据 ΔrGm < 0

29. ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) 标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K) - TΔrSm(298.15K) 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm (石墨) = 0、ΔfGm(H2) = 0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。

30. 试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ for example ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ·mol-1 =130.40 kJ·mol-1>0 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) Solution 1 在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。

31. ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ·mol-1 =178.32 kJ·mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J·mol-1·K-1 =106.6 J·mol-1·K-1 ΔrGm(298.15K) =ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) = [178.32-298.15×106.6×10-3] kJ·mol-1 =130.4 kJ·mol-1>0 Solution 2 在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。

32. 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ J—反应商 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态处于标准态，式中不出现. 非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断

33. ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ J—反应商 < 0 反应正向进行 = 0 反应处于平衡 > 0 反应逆向进行 Gibbs函数变判据：

34. for example MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ 非标态时： ΔrGm=ΔrGm+RT lnJ {c(Mn2+)/c }{p(Cl2)/p } =ΔrGm+RT ln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2

35. 计算723K、非标准态下, 下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108 for example ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] =[2×(-395.72)-2×(-296.83)] kJ·mol-1 =-197.78 kJ·mol-1 ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} J·mol-1·K-1 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) =-188.06 J·mol-1·K-1 ΔrHm/(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] Solution

36. ΔrGm(723K) =ΔrHm(723K)–TΔrSm(723K) ≈ΔrHm(298K)–TΔrSm(298 K) [p(SO3)/p ]2 RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1 [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] ΔrGm(723K) =[(-197.78×103) –723(-188.06)]J·mol-1 = -61813 J·mol-1 (1.0×108)2 (1.0×105) =8.314×723ln ————————— J·mol-1 (1.0×104)2 (1.0×104) =124590.5 J·mol-1 ΔrGm =ΔrGm+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) J·mol-1 = 62.777 kJ·mol-1 ΔrGm>0，反应自发向左进行

37. 2-1-4 使用rGm判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等。 1 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 2 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g) rGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。

38. rGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 3 例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGm < 0, 反应自发向右进行； 723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0×104 Pa、 p(SO3)=1.0×108 Pa 的非标准态下, rGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

39. 4 rGm< 0的反应与反应速率大小是两回事 例如： H2(g) + O2(g) → H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 < 0 反应能自发向右进行, 但因反应速率极小, 可认为不发生反应； 若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 １２

40. 第二章 化学反应的 方向、速率和限度 第一节 化学反应的方向和 吉布斯自由能变 结 束!