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§5-4 配合滴定曲线

§5-4 配合滴定曲线. 一、被滴金属离子没有副反应的情况. pH=12. pH=10. pH=9. pH=7. （一）滴定曲线的计算 (EDTA 滴定 Ca 2+ ）. 1. 滴定前. 2. 滴定开始到化学计量点前. 3. 化学计量点时. pH 升高 导致 α Y(H) 变小 , [Ca 2+ ] sp 随之降低 , pCa 则升高。. 4. 化学计量点后. pH 升高 导致 α Y(H) 变小 ,[Ca 2+ ] sp 随之降低 , pCa 则升高。. （二）此类滴定曲线的特点.

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§5-4 配合滴定曲线

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Presentation Transcript

  1. §5-4 配合滴定曲线 一、被滴金属离子没有副反应的情况 pH=12 pH=10 pH=9 pH=7

  2. （一）滴定曲线的计算(EDTA滴定Ca2+） 1.滴定前 2.滴定开始到化学计量点前

  3. 3.化学计量点时 pH升高导致αY(H)变小, [Ca2+]sp 随之降低,pCa则升高。

  4. 4.化学计量点后 pH升高导致αY(H)变小,[Ca2+]sp随之降低,pCa则升高。

  5. （二）此类滴定曲线的特点 1. 化学计量点前，滴定曲线的位置取决于溶液中未被滴定的金属离子浓度，而曲线下平台的位置与溶液的酸度几乎无关。 2.化学计量点及其以后的上平台，随溶液酸度降低而上移，突跃范围随之而增大。 影响这类滴定曲线突跃大小的因素是：CM、KMY和酸度。故此类滴定的判据为：

  6. 五、被滴金属离子有配合效应的情况 [NH3]=0.80mol/L [NH3]=0.40mol/L

  7. 随pH升高而增大 （一）滴定曲线的计算 1.滴定开始前 金属离子的配合效应随pH升高而增大 辅助配合剂的酸效应随pH升高而减小

  8. 2.滴定开始到化学计量点前 所以，滴定曲线的下平台也随pH值升高而升高。

  9. 3.化学计量点 pH升高Y的酸效应降低 随pH值升高而变小 pH升高M的配合效应增大 随pH值升高而升高

  10. 4.化学计量点后 随pH值升高而变小 pH升高,Y的酸效应降低 随pH值升高而升高

  11. （二）滴定曲线的特点 1. 化学计量点前，辅助配合剂L浓度越高，游离金属离子浓度就越小，从而pM升高,曲线下平台上移。 2. 由于L通常有酸效应, pH越高,[L]浓度则越高,M的配合效应就越大,pM越高,故曲线下平台和化学计量点上移。 3.化学计量点以后的上平台的变化与金属离子没有副反应时的情况相似。 影响这类滴定曲线突跃范围大小的因素是：CM、KMY、[L]和酸度。直接滴定的条件为：

  12. §5–5金属离子指示剂 一、金属指示剂的性质及作用原理 1. 指示剂的性质 ① 本身是有机配合剂，能与M形成有色配合物MIn 。 ② 配合物MIn与指示剂In本身的颜色差别较大。 ③ 指示剂In具有酸效应，而且它的各种存在形式可能有着不同的颜色。 2. 作用原理 例：以铬黑T（EBT）为指示剂,EDTA滴定Mg2+，

  13. pKa2=6.3 pKa3=11.6 H2In- HIn2- In3- 红蓝 橙 pH<6.3 pH8～11 pH>12 6.3 11.6 3. 溶液的酸度对指示剂的影响 ①由于指示剂的配合物也存在酸效应,因此溶液酸度应当控制在有色配合物能稳定存在的范围内。 ②由于指示剂在不同酸度下有不同的颜色，为使游离指示剂的颜色明显区别于它金属离子配合物的颜色，所以必须控制酸度。 如铬黑T指示剂的使用酸度pH=8~11。 p117表5-3给出了一些常用指示剂使用时的适宜pH范围。

  14. p117 表5-3 常用的金属指示剂

  15. 二、金属指示剂应具备的条件 1.金属指示剂应具备的条件 (1)在滴定的pH范围内，In和MIn两者的颜色应有显著的差别。 (2) KMIn< KMY，通常KMY=100KMIn。 KMIn太小,MIn中的M会被Y提前置换出来； KMIn太大,MIn中的M不被Y置换,指示剂被封闭。 (3) 显色反应 灵敏、迅速、可逆。 (4)指示剂在空气中稳定不变质。 (5)指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。

  16. 2.指示剂使用中应注意的问题 (1) 指示剂的封闭问题 指示剂的封闭—滴定到达计量点时，指示剂的有色配合物MIn不能与Y发生如下交换反应。 造成指示剂封闭的原因有： ①KMIn＞KMY，终点时加入的Y无法发生置换反应。 ② 虽然KMY＞KMIn，但 反应速度很慢，终点时无法迅速发生置换反应。 p117表5-3给出了一些能够对指示剂产生封闭的金属离子。

  17. 消除指示剂封闭的办法： ① 被测离子封闭指示剂时，不宜采用直接滴定。如Al3+的测定要采用返滴定法。 ② 共存离子封闭指示剂时，常采取掩蔽的办法消除封闭。 如Al3+、Fe3+对EBT的封闭可用三乙醇胺来掩蔽；Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN或Na2S来掩蔽。

  18. （2）指示剂的僵化 指示剂的僵化—指示剂与金属离子形成了胶体或沉淀，使化学计量点时指示剂与EDTA的置换反应缓慢，终点拖长的现象称为。 造成指示剂僵化的原因：MIn在水中的溶解度小。 消除指示剂僵化的办法： ① 溶液中加入与水互溶的有机溶剂，如乙醇等,增大MIn的 溶解度。 ② 加热溶液,促使MIn 溶解。 ③ 若接近终点时才产生僵化现象，要缓慢滴定，剧烈振摇溶液以防MIn凝聚产生沉淀。

  19. 化学计量点 3.Cu-PAN指示剂 由CuY和少量PAN指示剂混合形成的溶液。 （1）作用原理 （2）指示剂的使用酸度pH=2~12。Ni2+对指示剂有封闭作用。溶液中有能跟Cu2+形成更稳定配合物的掩蔽剂时，不能使用该指示剂。

  20. 该式为N离子存在时，分别滴定M的条件,当CM=[N] 时， ΔlgK≥5 一、混合离子分别滴定的条件 §5-6 混合离子的分别滴定 在混合离子溶液中,直接滴定M离子的条件为： (满足上述条件时有：TE≤±0.5%，突跃ΔpM≥0.3）

  21. BiY PbY EDTA EDTA BiY Pb2+ Bi2+，Pb2+ pH≈1 pH=5 ~ 6 二、控制酸度进行分别滴定 例：浓度均为0.01 mol·L-1的Bi3+、Pb2+混合溶液，能否用控制酸度的办法，以EDTA进行分别滴定？ 解：查p418-419附录五： 如果M、N两种共存离子满足上述条件，则可以利用控制酸度的办法对它们进行分别滴定。 ∴ 可以用控制酸度的方法分别滴定Bi2+和Pb2+，它们不相互干扰。通过计算可知，滴定Bi3+时的适宜pH=0.7~2；滴定Pb2+的适宜pH=3.4~7.5。

  22. 例：一含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的溶液，浓度均是0.01mol/L,问能否用EDTA分别滴定Fe3+，Al3+ ？ 已知 ΔlgK1=lgKFe3+ -lgKAl3+=25.1-16.3=8.8 >5 ΔlgK2=lgKAl3+-lgKCa2+ =16.3-10.69=5.61>5 上述判断说明，可以通过控制酸度分别滴定Fe3+和Al3+，而Ca2+和Mg2+不影响铁和铝的滴定。 参考计算Fe3+的适宜pH范围的例子，并考虑磺基水杨酸指示剂的酸度要求，控制pH=1.5~2.2滴定Fe3+。然后用六次甲基四胺缓冲液调节pH=4~6，加入过量的EDTA，用Cu2+标准溶液滴定剩余的EDTA，借此测定Al3+。

  23. 三、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 （一）掩蔽方法 1.配合掩蔽法 加入掩蔽剂使干扰离子N与之形成稳定的配合物，从而降低[N]。 例1 少量Fe3+和Al3+干扰水中Ca2+、Mg2+总量的测定，可以用配合掩蔽法加以消除。

  24. ZnY AlF63- NH4F Zn2+ AlF63- EDTA Zn2+ Al3+ pH=4 例2 滴定含铝溶液中的锌，已知lgKZnY=16.5，lgKAlY=16.3。 配合掩蔽剂必须具备的条件 ① lgKNL>>lgKNY。 ② NL配合物为无色或浅色，不影响终点判断。 ③ 不形成ML，或lgKML<<lgKMY。 ④ 掩蔽剂的使用 pH范围与测定M的pH范围一致。 ⑤ 掩蔽剂在使用时对人体不产生毒害。

  25. 2.沉淀掩蔽法加入选择性沉淀剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度。 例如，天然水中Ca2+、Mg2+的分别测定。 已知lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.69，ΔlgK<5。 另取一份，用氨缓冲溶液调节pH=10，滴定Ca2+和Mg2+的总量。以此确定Mg2+含量。 沉淀掩蔽法对沉淀的要求： (1)沉淀的溶解度要小。 (2)沉淀为白色或浅色。 (3)沉淀最好为晶型沉淀。

  26. 3.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，改变干扰离子的价态，从而消除其干扰。3.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应，改变干扰离子的价态，从而消除其干扰。 lgKFe(Ⅱ)Y=14.33。 例：以EDTA滴定Bi3+，共存的 Fe3+将干扰，已知 lgKBiY=28.2，lgKFe(Ⅲ)Y=25.1, 用抗坏血酸(C6H8O6)或盐酸羟胺(NH2OH·HCl)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，再通过控制酸度就可分别准确滴定Bi3+和Fe2+。

  27. （二）解蔽方法 用配合剂先将被测离子M和干扰离子N一起络合，然后再破坏被测离子的配合物，用EDTA滴定释放出来的被测离子M。 lgK：Cu2+ 18.80；Zn2+ 16.50；Pb2+ 18.04 另取一份，调节溶液的pH=4~5,以PAN作指示剂，用EDTA滴定三者的总量，以确定Cu2+的含量。

  28. （三）预先分离 Ni2+ Co2+ lgK 18.60 16.31 用沉淀、离子交换、萃取等分离手段，使干扰离子或者被测离子从原来的溶液中分离出来，再滴定待测离子。 （四）用其他配合剂滴定 例如 lgKMY lgKM-EGTA Ca2+ 10.69 11.0 Mg2+ 8.69 5.2 ΔlgK <5 >5

  29. §5-7 配合滴定的方式和应用 一、直接滴定法 在滴定反应中，EDTA滴定的对象就是被测离子M 。 方法的特点：操作简便、准确度高。 方法的要求：①反应要定量完成；②反应速度要快； ③要有合适的指示剂确定终点。 二、间接滴定法 测定不与EDTA反应的A离子时，EDTA滴定的对象是能与被测离子A形成沉淀的金属离子M：

  30. 例如，用配合滴定测定PO43-。 三、返滴定法 被测金属离子M与过量并且定量的EDTA反应，剩余的EDTA用另一种金属离子N的标准溶液滴定。 例如，Al3+的测定， 因Al3+与EDTA反应很慢，不能直接滴定

  31. 四、置换滴定法 1.被测离子M去置换另一配合物NL中的N离子，然后用EDTA滴定被置换出的N离子。 2.用一种配合剂L去置换被测金属离子MY中的Y，然后用另一种金属离子N的标准溶液滴定被置换出来的Y。

  32. p129 5、为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH值？为什么同一指示剂用于不同金属离子滴定时适宜的pH条件不一定相同？ 答：因为指示剂在不同pH值可能有不同的颜色，为了使游离指示剂In的颜色区别于它的金属配合物MIn的颜色,必须限定适宜的pH值。 因为每一种金属离子都有它们各自的最小和最大pH值，因此在滴定时又要同时考虑金属离子能被准确滴定的适宜酸度范围。 例如，二甲酚橙指示剂的使用酸度为pH<6。但用它指示Bi3+、Th4+的滴定时，pH=1~3.5;而指示Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等离子时pH=5~6。

  33. 9.用EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；恰恰相反，在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时,抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽。说明理由。9.用EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+，抗坏血酸则不能掩蔽；恰恰相反，在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时,抗坏血酸可以掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽。说明理由。 答：三乙醇胺、KCN在弱碱性溶液中能配合Fe3+，又由于Ca2+、Mg2+必须在弱碱性溶液中才能进行准确滴定，所以EDTA滴定Ca2+、Mg2+试液时，用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+的干扰。 抗坏血酸只能将Fe3+还原成Fe2+，而Fe2+的稳定常数仍然大于Ca2+和Mg2+，所以，不能起掩蔽作用。 在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时，酸度条件为pH=1，酸度太高，三乙醇胺和KCN不能起掩蔽作用，所以应使用抗坏血酸将Fe3+还原成Fe2+，从而消除Fe3+对滴定Bi3+的影响。

  34. pH=10 NH3-NH4+ EDTA KCN 铬黑T 甲醛 EDTA 六次甲基四胺 pH=4~5 EDTA PAN 答：已知lgK NiY 18.60 ZnY 16.50 MgY 8.69 Ni2+ Zn2+ Mg2+ Ni(CN)64- Zn(CN)42- Mg2+ Ni(CN)64- Zn(CN)42- MgY 10.如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？ Ni(CN)64- Zn2+ MgY Ni(CN)64- ZnY MgY Ni2+ Zn2+ Mg2+ NiY ZnY Mg2＋ 另取一分

  35. pH=4~7.5 NH4F EDTA NH4Ac 答：已知 lgK： PbY 18.04 AlY 16.0 MgY 8.69 12.欲测定含Pb2+、Al3+、Mg2+试液中的Pb2+含量，其他两种离子是否有干扰？应如何测定Pb2+含量？ Pb2+ Al3+ Mg2+ PbAc42- AlF63- Mg2+ PbY AlF63- Mg2+ 13.若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+，则下列情况对测定结果有和影响？ （1）以CaCO3为基准物标定EDTA溶液，再以二甲酚橙为指示剂，用标得的EDTA溶液滴定试液中的Zn2+。 答：以CaCO3标定EDTA需在弱碱性溶液中以铬黑T为指示剂，而测定Zn时，选择pH<6才能使用的二甲酚橙指示剂。

  36. Y+CaY Y+CaY Ca pH=10 Zn pH=5 Y Ca2+ Y CaY 测Zn时,pH=5, EDTA标准溶液中的CaY不稳定，可以被Zn2+置换，因此起反应的浓度实际上是C总，而不是C标，但计算结果时仍用C标，所以结果偏低。 ∴标定时C标<C总

  37. （2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+。（2）以金属锌为基准物，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+。 答：此时标定出的EDTA浓度是C总，而测定试液中Ca2+时，由于原EDTA中与Ca2+结合的Y不能起作用，就相当于用一个比C总稍稀的溶液滴定试液中的Ca2+，将消耗更多的EDTA，使分析结果偏高。 （3）以金属锌为基准物，铬黑T为指示剂，标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Ca2+。 答：此时由于标定和测定用的都是铬黑T指示剂，因此， Zn2+不能置换原来EDTA中的Ca2+, EDTA的标定浓度比总浓度低；测定试液中的Ca2+时，实际上也是以此标定浓度进行反应的，所以，分析结果不受影响。

  38. 本节作业 思考题 p129 3、5、6、7、9、10、13、14 习 题 p130~131 9、10、12

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