从材料学的角度-新型负载金催化剂的发展

1. 从材料学的角度-新型负载金催化剂的发展 导师:刘源教授 学生：屈缨虹 2012年11月8日

2. 双击添加标题文字 1 研究背景 新型负载金催化剂的种类 2 3 总结及展望 主要内容

3. 研究背景 • 金历来被认为是有化学惰性的，相对于其它的贵金属，金的催化潜力一直未被发现。 • 20世纪80年代，Haruta（春田正毅）等发现沉积在Fe2O3和TiO2等氧化物载体上的金纳米粒子有很高的低温CO催化氧化活性，且具有其它贵金属所不具备的湿度增强效应，引起了极大的关注。 • 20世纪90年代，尤其是进入21世纪的最近几年，随着纳米技术的飞速发展，人们发现分散在各种载体上的金纳米粒子在催化燃烧，选择氧化还原等众多不同类型的反应均显示出异乎寻常的催化性能。

4. 研究背景 • 负载型金催化剂可以应用到很多方面： • 环境催化(CO的低温氧化，NOx的消除，挥发性有机物（VOC）的催化燃烧) • 能源过程（水煤气变换反应，富氢气体中CO的选择性氧化反应） • 化学合成（选择性加氢反应，C-C键的耦合作用，氢气氧化合成双氧水），所有的这些反应都是有切实的商业前景。

5. 研究背景

6. 大多数的文章都是关于传统的金催化剂的制备和表征，各种反应中使用的催化剂，解释催化剂的活性位点和反应机理，在这篇综述中是从材料学角度来看关于新型负载金催化剂的发展。大多数的文章都是关于传统的金催化剂的制备和表征，各种反应中使用的催化剂，解释催化剂的活性位点和反应机理，在这篇综述中是从材料学角度来看关于新型负载金催化剂的发展。 • 固体载体可以很好的分散和固定金纳米粒子，在金属和载体的界面上提供一个活性位点且可以影响金的氧化态，所以我们需要做的是通过调节合成步骤来改进结构特性进而改善已存在的金催化剂的催化活性。

7. 新型负载金催化剂 Au/SiO2 单一金属-载体界面的金催化剂 Au/金属磷酸盐 对于TiO2载体的前处理 对载体的前处理 负载催化剂的后处理 复杂界面结构的复合金催化剂 哑铃状Au–Fe3O4分散 NiAu/SiO2原位转 换为 Au–NiO 载体上的金和无机 组分的同时分散 载体上金@氧化物 核壳结构的分散

8. 1单一金属-载体界面的金催化剂 1. 1 Au/SiO2 M.Z组使用Au(en)2Cl3作为前驱体，把金负载在卡博特（Cab-O-Sil）气相SiO2上。催化剂须在500℃的O2–He 预处理以除去残余的有机物质来获得一个高的活性（因为当温度小于300℃无此预处理的催化活性是很低的）。证明对于合成活性金催化剂的SiO2载体并不一定是不好的载体 。 Figure 3 A conversion curve showing the performance of an Au/fumed SiO2 catalyst in CO oxidation.

9. 1.2 Au/金属磷酸盐 • 大多数的负载金催化剂是通过负载金纳米粒子在金属氧化物上来制得的，金属盐很少被用作载体。 • Lian 等人发现 Au/BaCO3在室温下能够积极的催化CO氧化反应。M.Z组发现负载在纳米 LaPO4 (6–8 nm) 的金纳米粒子对于低温催化CO 也有很好的活性。 • 然后他们又制备了一系列的Au/M–P–O (M = Ca, Fe, Co, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Ho, Er）和Au/M–P–O (M = Mg, Al, Zn, Zr)。当温度低于50℃时前者有有高的CO转换率，而后者却没有。因此，增加了高活性载体的种类，避免使用不活泼催化活性的金属盐。

10. Figure 4 CO conversion curves of Au/TiO2 and Au/M–P–O catalysts pretreated at 200 °C .

11. 1.3 载体的颗粒尺寸 总结：载体颗粒的尺寸效应很难评价，因为这些反应中载体粒子和纳米金粒子的尺寸都在变化，所以机理仍然不清楚。

12. 1.4载体颗粒的形态效应 尽管催化活性在以上研究中可以清晰的看到，但是形状效应的基本原因仍然不清楚

13. 2.复杂界面结构的金催化剂 • 大多数报到的金催化剂是通过负载纳米金在商业可用的载体上。为了增强可用催化剂的多元性，调节催化活性，建立结构性能关系，急切的需要通过加入添加成分（例如修饰剂或是添加剂）建立复杂的界面结构。 • 一：载体前处理：载体首先用修饰剂处理，然后将金纳米粒子沉积在修饰的载体上。 • 二：负载金催化剂后处理：先将金沉积在载体上， 然后再引入一个修饰剂。 • 三：共同添加：金和无机组分同时沉积在载体上。 目的是：建立新的活性位点，并且把金纳米粒子固定在这些相对复杂的界面上。

14. 2.1 对载体的前处理 2.1.1对载体TiO2的前处理 • 大家都知道Au/TiO2对于低温催化CO有很好的活性，但是负载在TiO2上的金纳米颗粒在高温时甚至比负载在SiO2还容易烧结。M.Z组使用无定形的Al2O3修饰TiO2载体，随后再负载金纳米粒子，这样可以缓减烧结问题。 • Al2O3/TiO2载体是通过二氧化钛表面上的仲丁醇铝水解的溶胶凝胶过程合成的。发现Au/TiO2在500℃有明显的热失活，而Au/Al2O3/TiO2却有很微小的热失活，原因是在金的表面覆盖了无定形的Al2O3。

15. Figure 5 Dark-field TEM images of Au/TiO2 and Au/ZnO/TiO2 catalysts collected after pretreatment at 500 ℃ followed by use in the water-gas shift reaction。

16. 2.2 负载金催化剂的后处理 2.2.1对 Au/SiO2催化剂的后处理 • M.Z 组通过在KMnO4溶液中浸湿由Au(en)2Cl3制得的Au/SiO2 ，然后再在300-600℃的O2-He中处理，CO低温氧化活性有很大的提高。 • 研究发现在焙烧过程中，KMnO4水溶液可以部分氧化先前合成的介孔SiO2 来产生MnOx包含介孔SiO2 。MnOx的存在促进了低温时有机物质的去除并且在烧结时固定了金纳米粒子，且Au-MnOx界面是对活性的增强起了关键作用。 • 实验中发现了无定形的MnOx和众多金纳米粒子连接组成的复合物结构。这在以前关于金催化剂的文献中还没有报到过。

18. 2.2.2 复杂金催化剂的后处理 • 最近文献中报到了通过建立核壳载体来构造一个复杂金催化剂。Yin 等人通过“封装和刻蚀”方法构造了一个新的金催化剂。 • 首先把金纳米粒子固定在SiO2@Fe2O3 核壳粒子上来形成一个如卫星包围核的结构，然后再使用NaOH作为刻蚀剂的表面刻蚀技术覆盖上另外一层SiO2。刻蚀过程是把密集的SiO2转移到有介孔结构的多孔的SiO2壳上。 • 显示催化剂在NaBH4还原4-硝基苯酚中有一个很高的催化活性，而且还有很好的重复利用性。 • 问题：负载金催化剂Au/SiO2/Fe3O4 的分离和结块

19. Figure 6 Schematic illustration of the synthesis procedure and a TEM image of a porous silica-protected Au/SiO2/Fe3O4 composite structure.

20. 2.3 载体上的金和无机组分的同时分散 2.3.1 哑铃状Au–Fe3O4分散 • M.Z 组Au–Fe3O4/SiO2等催化剂。 • 通过分散哑铃状的 Au–Fe3O4纳米粒子到SiO2, TiO2, 和 C载体上。（关键是合成哑铃状的Au–Fe3O4） • 新颖：一个两端分别包含金纳米粒子和Fe3O4纳米粒子的强相互作用的异质结构。且他们的相对位置都是固定的，因此就可以将烧结程度减到最小，对于CO 很高的催化活性。 Figure 7 Synthesis of Au–Fe3O4 dumbbell nanoparticle catalysts deposited on selected solid supports.

21. 2.3.2NiAu/SiO2原位转换为 Au–NiO /SiO2 通过共还原的方法使用烷基锂作为还原剂和三辛基膦作为保护剂合成了NiAu纳米颗粒，沉积在无定形的 SiO2 上来得到一个NiAu/SiO2.样品通过在低温还原和高温氧化处理以后原位转换为Au–NiO/SiO2。可以看到由于周围NiO的保护，金纳米粒子的尺寸很小。这个新催化剂的成功之处在于双金属NiAu 合金在原位进行转换变为Au–NiO 复合物结构。与金纳米粒子紧密接触的NiO可以很好固定其在载体表面上。 Figure 8 Schematic representation of the phase transformation from a NiAu alloy to a Au/NiO hetero-aggregate .

22. 2.3.3载体上金@氧化物核壳结构的分散 • 研究人员通过研究金纳米粒子在空的ZrO2或是SiO2壳里是否有合适的位置来形成如“鸡蛋壳”似的结构来寻找一种新的负载金催化剂。 • M.Z组通过将Au@Fe2O3核壳结构沉积在SiO2 载体上得到了Au@Fe2O3/SiO2催化剂。制备后需在高温下预处理，以除去残余的有机物质且能够在Fe2O3壳上形成一个多孔结构，有利于催化反应的进行。 • 问题：当催化剂升温到700℃时，能够发现核壳结构的失败和金纳米粒子的烧结。当SiO2 壳的厚度增加时催化剂催化CO氧化的活性普遍下降。 • 但是仍然要比同样方法制备的Au/Fe2O3的催化活性要高。

23. Figure 9 Preparation and catalytic reaction of supported Au@Fe2O3 nanoparticles.

24. 结论 • 这篇综述从材料学的角度来看新型负载金催化剂的发展。文中主要是通过相对简单的金属-载体界面，或是复杂界面结构突出新型金催化剂的合成方法。 • 以前大多数的文献强调突出的是新的制备方法，很少有文献是从材料学的角度出发来写。由引证的文献可以看出，从材料学的角度来发现一种新的催化剂将会在最近几年有快速的发展。

25. 建议 • 1.以前的文献都是在热处理和反应测试之前或是之后进行催化剂的研究，催化反应中的任何物理变化的细节都是不清楚的。所以烧结过程应该通过直接的TEM图相观察，HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射像）图像对于高的分辨率也是有帮助的。 • 2.尽管许多的现象在反应中我们可以观察到，但是抗烧结性能的物理原因仍然不清楚。所以可以对金和多种变化载体或是多官能团的载体的键能进行比较。 • 3.考虑有复杂界面且修饰过的催化剂，这些界面也许会是影响CO氧化过程中的活性位和反应机理的本质。这个可以使用XPS或是XANES(近边X射线吸收精细结构)或者是傅里叶红外转换光谱来进行检测。 • 4.大多数的催化反应都是使用CO氧化。这不仅是因为CO氧化可以用到环境保护，而且是因为是敏感的探查反应，且容易进行。这些催化剂同样可以应用到其他的反应中，相信将会有很大的前景。

26. 展望 • 近年来纳米催化剂的研究进展不但开辟了金的工业新用途，而且为开发新的纳米金催化化学反应或改进原有化学反应提供了新的可能。 • 在基础研究领域，进一步探究金催化剂的催化本质并拓宽其催化应用范围；在应用研究领域，着手制备金负载量低，活性高的以及持久耐用的实用催化剂。 • 加强金催化剂的研究与开发，无论在学术上还是工业上，都有着重要的意义。国外的研究和应用已经相当广泛和深入，加强金催化剂的研发是我们面临的一项刻不容缓的任务。

27. 参考文献 • Zhen Ma, Sheng Dai, Development of Novel Supported Gold Catalysts: A Materials Perspective. Nano Research, 2011, 4(1): 3–32.

28. Thank You!