d 区元素(Ⅲ) — 有机金属化合物 簇合物

1. 第 九 章 d区元素(Ⅲ) —有机金属化合物 簇合物

2. 有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇合物 过渡金属的卤素簇合物 应用有机过渡金属化合物和金属原子簇化物 的一些催化反应 习题：1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12. 要 点

3. 9.1 金属羰基配合物 9.1.1 概述 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。

4. 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为147kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150kJ·mol－1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。

5. 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4, 它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性,它们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合,Ni在常温常压就可作用),从而利用上述反应就可分离Ni和Co,以制取高纯度的Ni。 △ 常温常压

6. 1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中： 493K, 20MPa

7. 一些羰基化合物的性质 *d，分解

8. 1二元羰基化合物的制备 (1) 金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常温常压 △ 9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应

9. (2) 还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO以及 CO＋H2等。如： 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13 OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2 420K，30MPa A1C13，苯 420K，25MPa

10. (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如: 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO △ UV,汽油 320K 380K

11. 2 羰基化合物的反应 • (1) 可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 • Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O • (2) 与酸作用生成羰基氢化物 • Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ • Co(CO)4－ ＋ H＋ • (3) 与X2、NO的取代反应 • Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO • (4) 氧化还原反应 • Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7

12. 9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则) 1 EAN规则 EAN规则是说金属的价电子加上配体所提供的σ电子之和等于18，或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。

13. 需要指出的是, 有些时候, 它不是18而是16。这是因为18电子意味着全部s、p、d价轨道都被利用, 当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18电子结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱, 不能从金属原子上移去很多的电子云密度时, 则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18电子和16电子规则。 *注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

14. 举例说明18电子规则和如何确定电子的方法: ① 把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ② 对于经典单齿配体, 如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。 如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2＋ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋) 4CO 4×2＝8 ＋) 2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18

15. ③ 在配位阴离子或配位阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋： Mn＋ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12, 6＋12＝18 Co(CO)4－：Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8，10＋8＝18 ④ 对NO等三电子配体: Mn(CO)4(NO) NO 3 4CO 8 ＋) Mn 7 3＋8＋7＝18

16. ⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。 如 Fe2(CO)9其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键，对每一个Fe : Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1, 8＋6＋3＋1＝18

17. ⑥对于n 型给予体 如, 1-C5H5－(给予体)，5-C5H5－、6-C6H6(给予体)等。 n是键合到金属上的一个配体上的原子的数目为n的速记符号，表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。n型配体具体给予中心原子多少电子视配体而定。

18. 如：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4, 5-C5H5－＝6, 1-C5H5－＝2, Fe2＋＝6, 电子总数＝4＋6＋2＋6＝18 Mn(CO)4(2-CH3－CH2＝CH2) 4CO＝8, (2-CH2＝CH2－CH3)＝2, Mn＝7, 电子总数＝8＋2＋7＝17 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6，电子总数＝12＋6＝18

19. 2 EAN规则的应用 ① 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。

20. ② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋

21. CO CO CO CO Ir CO CO Ir Ir CO CO Ir CO CO CO CO ③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15 e。 按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须 同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18电子 的要求，通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构 示于左。

22. ④ 预测化合物的稳定性 如二茂铁鎓离子Fe(5-C5H5)2＋为17电子结构, 二茂钴Co(5-C5H5)2为19电子结构， 可以预料它们分别可以得到一个电子和失去一个电子成为18电子结构，故 前者是一种强氧化剂，后者是一种强还原剂。

23. 需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。 以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。

24. 9.1.4 金属羰基化合物中的化学键 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 在CO分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合各形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO 的成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。

25. (sp－sp反键) (二重简并) (sp(C)) (二重简并) (sp－sp成键) (sp(O))

26. 现在分析一下 CO 有哪些分子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键。 在四条被电子占据的轨道中, 4轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能拿出来给予其他原子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情 况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此, 可能与中心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们的成键 情况有如下几种方式：

27. a端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道: M :C≡O 5 1 端基配位和侧基配位

28. 1 C M O b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:

29. 实验发现，在大多数情况下， CO都是端基配位。侧基配位通常 出现在下列情况中: 此时, CO可认为是一个四电子给予体，它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。 O 1 5 C ： M1 M2

30. 反馈键的形成见下图： 然而, 不管是端基配位还是侧基配位, 配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道, 结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积, 中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的d电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。

31. 反馈键的形成, 使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强, 表现在C≡O键长增加(由自由CO的112.8 pm增大到115 pm), 键强削弱, C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2 143 cm－1下降 到大约2 000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。

32. 上述实验事实不仅支持了反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合加强。

33. 配键和反馈键的形成是同时进行的，这被称为协配键和反馈键的形成是同时进行的，这被称为协 同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进 入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增 大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子 能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向 金属生成键, 则使CO的电子云密度减小, CO的路易斯酸 性增加, 从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说， 键的形成加强了键。 这种协同成键作用生成的键被称为－配键。

34. 2 边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2-CO”表示(2表示桥连两个原子)。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。

35. 3 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。

36. 例如有这样一个体系，其中Fe→ Fe’配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe＋→Fe’－)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe＋原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子,形成反馈键。即CO与Fe＋之间是通常的端基配位; 与此同时, CO又从Fe－原子接受d电子形成反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷，中和了 Fe＋上多余的正电荷，从而配合 + － 物分子得到稳定。

37. 4 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基(用(3-CO)表示，3表示桥联3个原子)。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。 下面是金属原子的组合轨道。

38. 下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3：CO＝1750 cm－1, 自由CO：　 CO(自由)＝2143 cm－1， 　 端基CO：　 CO(端基)＝2000  100 cm－1; 桥基CO： CO(2-CO)＝1800  75 cm－1; 面桥基CO： CO(3-CO)＝1625 cm－1

39. 9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO＋、CN－等双原分子或基团是CO分子的等电子体，这些配体被称为类羰基配体。它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。

40. 3σu 3σu 右面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道N2与CO十分相似，因而可用:N≡N:(与:C≡O:比较)表示。 1πg 1πg 3σg 2p 2p 3σg 1πu 2σu 1πu 2σu 2s 2s 2σg 2σg 9.2.1 分子N2配合物

41. 分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成－协同配位的结构。

42. 然而同CO相比，N2最高占有轨道(HOMO)的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道(LUMO)的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。

43. N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。 下面给出的是端基和侧基配位的情况。 * * g g u g

44. 桥基配位分为端桥基配位、端側桥基配位和側桥基配位。 端桥基配位 1πg 端側桥基配位 1πu 側桥基配位

45. 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以－键配位后，由于形成键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100～300 cm－1，最多者可达600 cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长 久以来所梦寐以求的目标。

46. 总之，双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。总之，双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。

47. 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后, N≡N键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率νN≡N 都有所减小(减少100～500 cm－1), 表明N≡N键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化, 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

48. 右面是N2 配合物的一个实例。其中，既有端基配位又有侧基配位。 镍锂双核端基、侧基N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼: HCl / CH3OH 60 ℃ N2H2＋N2 [Ti(Cp)2N2] HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2

49. NO比CO多一个电子，且这个电子处在反键*轨道上(参考CO能级图)，键级为2＋1/2＝2.5。NO易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋(NO→NO＋＋e),电离能为916.6 kJ·mol－1。NO＋与CO是等电子体, 键级为3(NO的键级为2.5)，键长106.2 pm (自由NO的键长为115.1 pm,正常N－O单键键长为140pm, N＝O键键长为121pm) 。 N NO 9.2.2 亚硝酰基配合物

50. NO曾在1992年被美国《科学》杂志选为明星分子，因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。NO曾在1992年被美国《科学》杂志选为明星分子，因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。 已知NO分子中电负性差△χ为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17 D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO＋和NO－化合物(请比较NO、NO＋、NO－ 的键级、键长及磁性)。