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第 6 章 离子聚合

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第 6 章 离子聚合 - PowerPoint PPT Presentation


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第 6 章 离子聚合. 6 . 2 阴离子聚合. 反应通式:. :阴离子活性种;. : 反离子,一般为金属离子( Metallic Ion )。单体插入离子对引发聚合。. 与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心可以是 自由离子、离子对,甚至是处于缔合状态的阴离子。. 阴离子聚合应用比阳离子多,应用广泛。由于具有活性无終止的特点,可以制备嵌段共聚物。. 1.阴离子聚合单体. 阴离子聚合的单体可以粗分 烯类 和 杂环 阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的 吸电子基团。 带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合. 带吸电子取代基的烯类单体

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6.2 阴离子聚合

反应通式:

:阴离子活性种;

:反离子,一般为金属离子(Metallic Ion)。单体插入离子对引发聚合。

与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心可以是自由离子、离子对,甚至是处于缔合状态的阴离子。

阴离子聚合应用比阳离子多,应用广泛。由于具有活性无終止的特点,可以制备嵌段共聚物。

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1.阴离子聚合单体

阴离子聚合的单体可以粗分烯类和杂环

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团。

带吸电子取代基的烯类单体原则上容易阴离子聚合

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带吸电子取代基的烯类单体

一方面,吸电子性能能使双键上电子云密度降低,有利于阴离子的进攻,另一方面,形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定,因而易阴离子聚合:

降低电子云密度,易与富电性活性种结合

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对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体,难阴离子聚合。

由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度,因而不易受阴离子的进攻,不易阴离子聚合。如:

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按阴离子聚合活性次序,可将烯类单体分为四组

乙烯基单体,取代基的吸电子能力越强,双键上的

电子云密度越低,越易与阴离子活性中心加成,

聚合反应活性越高。

A组(活性较弱):共轭烯类

苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

B组(活性较高):

丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯

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C组(活性更强):

丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮

D组(活性最强):

偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯

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2. 阴离子聚合引发剂及引发反应

阴离子聚合的引发剂有碱类物质(碱金属,有机金属化合物以及三级胺等)和电子给体(亲核试剂),

根据引发机理可分为:

电子转移引发和阴离子引发两类。

碱金属属于电子转移引发

其他属于阴离子直接引发

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单体自由基-阴离子

双阴离子活性中心

碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体,生成自由基-阴离子,自由基阴离子末端很快偶合终止,生成双阴离子,两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。

(1)碱金属引发

  • 电子直接转移引发
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如钠-萘在四氢呋喃中引发苯乙烯

THF

(萘钠自由基-阴离子)

(苯乙烯自由基-阴离子)

(绿色)

(红色)

(红色)

  • 电子间接转移引发

碱金属将电子转移给中间体,形成自由基-阴离子,再将活性转移给单体

(苯乙烯双阴离子)

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形成游离的单阴离子
  • 金属氨基化合物

是研究得最早的一类引发剂

主要有 NaNH2-液氨、KNH2 -液氨 高活性阴离子引发体系

(2)有机金属化合物引发 阴离子引发

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金属烷基化合物

引发活性及溶解性与金属的电负性有关。

电负性越小,金属性越强,引发活性较强,如K、Na,

但不溶于有机溶剂,难以使用

电负性越大,改善溶解性能,但活性过低,无引发能力

金属的电负性如下

K Na Li Mg Al

电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5

金属-碳键 K-C Na-C Li-C Mg-C Al-C

键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱

引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能

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丁基锂:目前最常用的阴离子聚合引发剂

以单阴离子的形式引发单体聚合

Mg:难引发阴离子聚合

烷基镁中如引入卤素,成为格氏试剂RMgX,增加

Mg-C键极性,可成为阴离子引发剂。

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电荷分离的两性离子

只能引发非常活泼的单体

(3)其它亲核试剂

中性亲核试剂,如R3P、R3N、ROH、H2O等

都有未共用的电子对,在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子

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3. 单体和引发剂的匹配

阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别

很大,两者配合得当,才能聚合。

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a组引发剂活性最高,可引发A、B、C、D四组单体聚合。

引发C、D组高活性单体,反应过于剧

烈,难以控制,还可能产生副反应,

需要低温聚合。

b组引发剂的代表是格式试剂,

能引发B、C、D组单体,并可能制

得立体规整聚合物。

c组引发剂可引发C、D组单体聚合。

d组是活性最低的引发剂,只能引发d组高活性单体聚合。

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4. 阴离子聚合机理无终止聚合

只有引发和增长两步基元反应。

阴离子聚合无终止的原因:

  • 活性链末端都是阴离子,无法双基终止;
  • 反离子一般为金属阳离子,无法从其中夺取某个原子或

H+而终止。

活性阴离子聚合的机理特征是:

快引发、慢增长、无终止、无链转移

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1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现

活性聚合和活性聚合物

活性聚合(Living Polymerization):

引发剂在引发前,先100%地迅速转变成阴离子活性中心,然后以相同速率同时引发单体增长,至单体耗尽仍保持活性,称作活性聚合。

活性聚合物(Living Polymer):

定义:当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止,形成具有反应活性聚合物,即活性聚合物。

  • 实验证据

萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失

重新加入单体,仍可继续链增长(放热),红色消退非常缓慢,几天~几周

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活性聚合的特点:􀂙
  • 引发剂全部、很快地形成活性中心,每一活性中心所连接的单体数基本相等,故生成聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合;􀂙
  • 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀,则所有增长链的增长几率相同;􀂙
  • 无终止反应,须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
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端羧基化反应

端羟基化反应

  • 在聚合末期,加入链转移剂(水、醇、酸、胺)可使活性聚合物终止

有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物

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二异氰酸酯

端胺基化反应

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5. 活性阴离子聚合动力学

阴离子聚合机理的特点:

快引发、慢增长、无终止、无转移

所谓慢增长,是与快引发相对而言,实际上阴离子聚合的

增长速率比自由基聚合还大,且受溶剂极性的显著影响。

  • 阴离子的聚合速率比自由基聚合大104~107倍

从kp值比较,两者相近

从活性中心浓度比较

[M-] 10-3 ~ 10-2 mol / L

[M•] 10-9 ~ 10-7 mol / L

[M-] > [M•] 104 ~ 107 倍

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(1) 聚合反应速率

可简单地用增长速率来表示:

Rp = kp [M–] [M]

式中 kp表观速率常数

[M-] 阴离子活性增长中心的总浓度

阴离子聚合特性:

在开始聚合前,引发剂已定量地离解成活性中心,

则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,[M-] = [ C]

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聚合反应速率方程

Rp = kp [C] [M]

式中 kp表观速率常数

[C] 引发剂的浓度

积分:

ln[M0]/[M]=kp[C]t

式中 M0起始单体浓度

[C] 引发剂的浓度

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(2) 聚合度

在下列条件下:

引发剂全部很快地转变成活性中心

搅拌良好,单体分布均匀,所有链增长同时开始

无链转移和链终止反应

解聚可忽略

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大分子活性链数 =活性端基浓度/n=[M-]/n

式中 [C] 引发剂浓度

n 每个引发剂分子上的活性中心数

双阴离子 n = 2

单阴离子 n = 1

这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合

转化率达100%时,活性聚合物的平均聚合度等于

单体浓度与大分子活性链数之比:

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阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散

如St在THF中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12

可用作分子量及其分布测定的标准样品

仍存在一定分散性,原因:

反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别;

不可能将体系中的杂质完全清除干净

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活性聚合四大特征:

1、大分子具有活性末端,有再引发单体聚合的能力。

2、聚合度正比于单体浓度/起始引发剂浓度的比值。

3、聚合物分子量随转化率线性增加。

4、所有大分子链同时增长,增长链数不变,

聚合物分子量分布窄。

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6. 增长速率常数及其影响因素

(1) 溶剂和反离子性质的影响

如果溶剂和反离子性质不同,则离子对的松紧程度可以差别很大,影响到单体插入增长的速率。

从非极性到极性溶剂,增长活性种可以处于各种状态,

如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等 。

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果

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仅将活性种区分成离子对P-C+和自由离子 P-,

离解平衡可写如下式:

离子对增长

自由离子增长

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总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子 P-聚合速率之和:

结合聚合速率方程:

表观增长速率常数kp:

两活性种总浓度:

平衡常数K为

Rp = kp [M–] [M]

两活性种处于平衡状态

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一般情况下:

可推出

结合

得:

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在多数情况下,离子对解离程度很低,

以kp对[M-]-1/2作图,可得直线,

截距为 ,斜率为 。

再通过电导法测得平衡常数 K 后,

就可以求得 。

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(2) 反离子的影响
  • 反离子与溶剂化程度有关

通常 比 大102~103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中(如四氢呋喃),反离子体积越大,解离程度越低,越易形成紧对,由锂到铯,

随反离子半径增加而减小。

而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中,离子对不易电离,也不易使反离子溶剂化,因此离子对增长速率常数很小,同时随反离子半径大,离子对间距增大,单体易插入,结果 随反离子半径增加而增大。

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(3)温度对增长速率常数的影响

活性聚合的活化能一般为较小的正值(8~20 kJ/mol),因此聚合速率随温度升高略有增加,但不敏感。

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高,但使两者的平衡常数降低。

不同性质的溶剂,温度对聚合速率常数的影响不同。

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7 . 活性阴离子聚合的应用

合成均一分子量的聚合物

这是目前合成均一特定分子量的唯一方法,为凝胶色谱GPC技术测定分子量提供标准样品。

制备带有特殊官能团的遥爪聚合物

遥爪聚合物:

指分子链两端都带有活性官能团的聚合物,两个官能团遥遥位居于分子链的两端,就象两个爪子,故称为遥爪聚合物

前述制备端基官能团的方法,如果是双阴离子聚合,则可得到遥爪聚合物

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工业上已经用这种方法合成了St-B、St-B-St两嵌段和三嵌段共聚物

这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,可用热塑性塑料的加工方法加工,故称为热塑弹性体

并非所有的活性链都可引发另一单体,能否进行上述反应,取决于M1-和M2的相对碱性

制备嵌段共聚物

利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物

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6.3 阳离子聚合

到目前为止,对阳离子聚合的认识还不很深入

原因:

  • 阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点

  • 引发过程十分复杂,至今未能完全确定

目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶

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1. 阳离子聚合单体

反离子

理由

具有推电子基的异丁烯、烷基乙烯基醚,以及有共轭结构的苯乙烯、二烯烃等少数几种。

  • 推电子基团使双键电子云密度增加,有利于阳离子活性种进攻
  • 碳阳离子形成后,推电子基团的存在,使碳上电子云稀少的情况有所改变,体系能量有所降低,碳阳离子的稳定性增加
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(1)异丁烯和-烯烃

异丁烯是几乎单烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。

原因:

无取代基,非极性,原有的电子云密度不足以被碳阳离子进攻,不能发生阳离子聚合

只有一个烷基,供电不足,对质子或阳离子亲和力弱,聚合速率

慢,接受质子后的二级碳阳离子比较活泼,易重排成较稳定的三级碳阳离子。

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故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。

更高级的α- 烯烃,由于空间位阻效应较大,一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。

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两个甲基使双键电子云密度增加很多,易与质子亲合,820kJ / mol

生成的叔碳阳离子较稳定,可得高分子量的线型聚合物

异丁烯

亚甲基上的氢,受四个甲基的保护,不易夺取,减少了重排、支化等副反应。

异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃

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烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低,

但氧原子上未共用电子对与双键形成p- 共轭效应,却使双键电子云密度增加,

相比之下,共轭效应占主导地位。

烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。

(2)乙烯基烷基醚

能够进行阳离子聚合

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如:苯乙烯,-甲基苯乙烯,丁二烯,异戊二烯

 电子的活动性强,易诱导极化,既能阳离子聚合,又能阴离子聚合

但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚,工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。

(3)共轭烯烃

基本原则:

由于离子聚合的工艺要求较高,故能用自

由基聚合的,尽可能不采用离子聚合。

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1)引发剂生成阳离子,引发单体生成碳阳离子。

2)电荷转移引发:引发剂和单体先形成电荷转

移络合物而后引发。

常用的引发剂:质子酸、Lewis酸

2. 阳离子聚合引发体系及引发作用

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂,即电子接受体

阳离子聚合的引发方式:

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(1)质子酸引发

质子酸包括:

H2SO4,H3PO4,HClO4, CF3COOH,CCl3COOH

酸要有足够的强度产生H+,故弱酸不行

酸根的亲核性不能太强,否则会与活性中心结合成共价键而终止

  • 质子酸先电离产生H+,然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对
  • 条件
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不同质子酸的酸根的亲核性不同
  • 氢卤酸的X-亲核性太强,不能作为阳离子聚合引发剂,如HCl引发异丁烯
  • HSO4- H2PO4-的亲核性稍差,可得到低聚体
  • HClO4,CF3COOH,CCl3COOH的酸根较弱,可生成高聚物
2 lewis
Lewis酸包括:

金属卤化物:

BF3 , AlCl3,SnCl4 , TiCl4, PCl5, ZnCl2

金属卤氧化物

绝大部分Lewis酸与共引发剂先形成引发络合物,它使烯烃质子化从而发生引发反应

(2)Lewis酸引发

各种金属卤化物,都是电子的接受体,称Lewis酸

从工业角度看,是阳离子聚合最重要的引发剂

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共引发剂有两类:

析出质子的物质:H2O,ROH,HX,RCOOH

析出碳阳离子的物质:RX,RCOX,(RCO)2O

如:无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合,加入恒量水,聚合反应立即发生:

引发剂-共引发剂络合物

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对于析出碳阳离子的情况:
  • 引发剂和共引发剂的不同组合,其活性也不同

引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关

BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4

共引发剂的活性视引发剂不同而不同

如异丁烯聚合,BF3为引发剂,共引发剂的活性:

水 :乙酸 :甲醇= 50 :1. 5 :1

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对于多数聚合,引发剂与共引发剂有一最佳比,在此条件下,Rp最快,分子量最大

氧鎓离子,活性较低

原因:

  • 过量的共引发剂,如水是链转移剂,使链终止,分子量降低
  • 水过量可能生成氧鎓离子,其活性低于引发剂-共引发剂络合物,故Rp下降
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(3) 其它物质引发

其它物质包括:I2,高氯酸乙酸酯,氧翁离子,电离辐射

碘分子歧化成离子对,再按阳离子机理引发聚合

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电离幅射引发,可形成单体阳离子自由基,经偶合形成双阳离子活性中心。

幅射引发最大特点:碳阳离子活性中心没有反离子存在

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3 . 阳离子聚合机理

阳离子聚合机理:快引发、快增长、易转移、难终止

链转移是终止的主要方式

(1) 链引发

以引发剂Lewis酸(C)和共引发剂(RH)为例

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特点:

阳离子引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol(自由基聚合的Ei = 105~150 kJ/mol),引发极快,瞬间完成。

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增长速率为

特点:

(2) 链增长

单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长

  • 增长速率快,活化能低
  • 单体按头尾结构插入离子对而增长,对单体单元构型有一定控制能力
  • 伴有分子内重排、转移、异构化等副反应
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伴有分子内重排、转移、异构化等副反应

重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。

这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合或氢转移聚合。

  • 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:
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(3)链转移和链终止

离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷,不能双分子终止,只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应。

这一点与自由基聚合显著不同。

也可能有以下几种终止方式

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自发终止

增长离子对重排,终止成聚合物,同时再生出

引发剂-共引发剂络合物,继续引发单体,

保持动力学链不终止。

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反离子加成

当反离子的亲核性足够强时,将与增长碳阳离子共价结合而终止。

例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合:

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与反离子中的阴离子部分加成终止

使引发剂-共引发剂比例改变。

添加终止剂

  阳离子聚合自身不容易终止,通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。

阳离子聚合机理的特点:

快引发,快增长,易转移,难终止

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4 . 阳离子聚合反应动力学

比自由基聚合研究困难

离子聚合无双基终止,无自动加速现象,往往以低活性的 SnCl4为引发剂,向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为:

聚合体系多为非均相

聚合速率快,数据重现性差

共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大

真正的终止反应不存在,稳态假定难以建立

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动力学方程

引发

引发剂引发生成碳阳离子的反应是控制速率反应

增长

[c]引发剂浓度

[RH]共引发剂浓度

[M]单体浓度

终止

建立稳态

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Rp对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应,

对单体浓度呈二级反应

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在阳离子聚合中,向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式,虽然转移后聚合速率不变,但聚合度降低。

阳离子聚合物的聚合度表达为:

  • 聚合度

向单体链转移常数

向溶剂链转移常数

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单基终止为主要终止方式时
  • 向单体链转移为主要终止方式时

向单体链转移常数

  • 向溶剂转移终止时

向溶剂链转移常数

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5. 影响阳离子聚合速率常数的因素
  • 活性中心离子对的形态

在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态

共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子

平衡离子对

阳离子聚合以离子对为主,但只占一小部分的自由

离子对总速率的贡献很大。

溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子

的形成,因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数。

(1) 溶剂的影响

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(2)反离子的影响
  • 反离子的亲核性
  • 亲核性强,易与碳阳离子结合,使链终止。
  • 如Cl- 一般不宜作为反离子。
  •  反离子的体积

体积大,离子对疏松,聚合速率大。

例如,用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中25℃下的阳离子聚合,聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mol.s。

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(3) 温度的影响

温度对引发速率的影响较小

综合速率常数

  • 阳离子聚合

活化能为正值时,温度降低,聚合速率减小

活化能为负值时,温度降低,聚合速率加快

活化能的绝对值较小,温度影响也较小

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6.4 离子聚合与自由基聚合的比较

自由基聚合:

采用受热易产生自由基的物质作为引发剂

偶氮类

过氧类

氧化还原体系

引发剂的性质只影响引发反应,用量影响 Rp和 

离子聚合

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂

阳离子聚合:亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂

阴离子聚合:亲核试剂,主要是碱金属及金属有机化合物

引发剂种类

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引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子

其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性

带有弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃

自由基聚合

离子聚合:对单体有较高的选择性

阳离子聚合:带有强推电子取代基的烯类单体

共轭烯烃(活性较小)

阴离子聚合:带有强吸电子取代基的烯类单体

共轭烯烃

单体结构

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溶剂的影响

向溶剂链转移,降低分子量

笼蔽效应,降低引发剂效率 f

溶剂加入,降低了[M],Rp略有降低

水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合

溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响:离子对、自由离子

影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性

溶剂种类

离子聚合

阳:卤代烃、CS2、液态SO2、CO2

阴:液氨、醚类 (THF、二氧六环)

自由基聚合

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自由基聚合:取决于引发剂的分解温度,50 ~ 80 ℃

离子聚合:引发活化能很小

为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合

阳离子聚合常在-70 ~ -100 ℃进行

双基偶合

双基歧化

Rp [I] 1/2

自由基聚合:多为双基终止

无自加速现象

Rp [C]

离子聚合:具有相同电荷,不能双基终止

阳:向单体、反离子、链转移剂终止

阴:往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止

聚合机理

反应温度

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机理特征:

自由基聚合:氧、DPPH、苯醌

阳离子聚合:极性物质水、醇,碱性物质,苯醌

阴离子聚合:极性物质水、醇,酸性物质,CO2

自由基聚合:慢引发、快增长、速终止、可转移

阳离子聚合:快引发、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止

阻聚剂种类

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