Хемодинамика зага ђ ива ч а- предава њ е 3

1. Хемодинамика загађивача- предавање 39. ХЕМОДИНАМИКА НАФТНИХ УГЉОВОДОНИКА- нафта- главно гориво у савременом свету- за аутомобиле, бродове, авионе….- сировина за уља за подмазивање, неке пластичне масе,битумен…- велике количине сирове и прерађене нафте се транспортују океанима- годишње неколико 106 t заврши у морима и океанима- сагоревање нафте и деривата обично непотпуно-нафта, деривати и производи сагоревања доспевају у атмосферу - x0 х 106 t услед непотпуног сагоревања доспе у животну средину, више него због проблема и несрећа при транспорту- главни извор: градски отпад, канализација, отпадне воде (мале с)- спектакуларне несреће (велике с)

2. Хемодинамика загађивача- предавање 3Узроци загађивања нафтом у животној срединиМоре Копноканализација +++ непотпуно сагоревање +++градске отпадне воде ++ испаравање ++индустријски отпад ++ индустријске операције ++несреће ++ природно изливање++

3. Хемодинамика загађивача- предавање 3- канализација- услед изливања на коловозе- отпадне воде- због многих привредних грана које користе нафту и деривате- природно изливање- важан извор уколико се минимализују антропогени фактори- због свега наведеног СН из нафте у атмосфери и хидросфери- нафтни СН - међу главним глобалним загађивачима

4. Хемодинамика загађивача- предавање 3- неантропогено загађивање- током дугог геолошког периода- данас највише загађења у околини насеља- без обзира на квантификоване чињенице, највише пажње изазивају загађивања која су последица бродског саобраћаја и велике несреће- бродски саобраћај је извор загађења током пловидбе, пристајања, маневрисања, чак и када се не вози нафта- уколико дође до судара, превртања и сл. и уколико се нафта превози, последице озбиљније- опасни су пловидба око ртова, чекање у лучким терминалима, чекање на реморкерски превоз- од 1969. до 1991. регистровано изливање преко 175.000 t приликом чекања реморкерских услуга

5. Хемодинамика загађивача- предавање 3- опасни и пловидна при олујном ветру, јаким плимама, пловидба фреквентним каналима и естуарима- Суез и Рт Добре Наде поготово честе локације загађења- између 1977. и 1992. регистровано изливање преко 385.000 t- опасни и Босфор, транзит Арктичким океаном и Балтиком

6. Хемодинамика загађивача- предавање 3- велике несреће извор великих количина у релативно кратком времену- могуће да дође до озбиљних последица на великим територијама- наравно, утичу и на укупно загађење - последњи случај: Мексички залив, бушотина BP-ја

7. Хемодинамика загађивача- предавање 3

8. Хемодинамика загађивача- предавање 3- ратни сукоби такође могу бити узрок озбиљних загађења- 1991. 6-8.000.000 барела у Кувајту доспело у море у првим данима након ирачког напада- НАТО бомбардовање рафинеријских постројења и резервоара у Србији 1999. године довело до загађења нафтним дериватима

9. Хемодинамика загађивача- предавање 3 Хемијскисастав нафте- угљоводоници- нафта се углавном састоји од угљоводоника- комплексна смеса, чији састав указује на компликовано порекло и процесе- угљоводоници- 50-90 %- н-алкани, рачвасти алкани, циклоалкани, аромати- н-алкани (нормални парафини) у свим нафтама- од С1-С40 и више- рачвастих алкана обично има колико и н, најчешће и више- рачвање (обично метил групе) спречава м.б. разградњу- циклоалкана обично по маси највише у нафти, обично 5 и 6, мало 7 и 8.- уз обичне рачвасте и цикло- и субституисани цикло-метилциклопентан

10. Хемодинамика загађивача- предавање 3 - ароматични 20% масених или мање-бензен, субституисани бензени, кондензовани аромати- неки од њих канцерогени- стога највећи интерес за њих- алкил деривати аромата такође уобичајени- обично сирове нафте немају алкене и друге незасићене угљоводонике- они су најчешће последица краковања- краковањем се мења величина и С:Н однос- више скупљих Хемијски састав (масени %) два узорка нафтеЈужна Луизијана КувајтАлкани (н- и рачвасти) 28,0 34,1 Циклоалкани 44,8 20,3 Ароматична једињења 18,6 24,2NSO једињења 8,4 17,9Тешка једињења 0,2 3,5

11. Хемодинамика загађивача- предавање 3Хемијски састав нафте- неугљоводоници- једињења сумпора: S, H2S, COS (карбонил-сулфид), меркаптани (тиоли), сулфиди, деривати тиофена- обично у тежим фракцијама нафте, корозивни, непријатног мириса, уништавају катализаторе, непожељни- при сагоревању се добија SO2- лоше- боље нафте исцрпљене, све више сумпорних нафти се користи - једињења азота- такође у тежим фракцијама- једињења кисеоника- веома мало, обично као функционалне групе, најчешће карбоксилна- већина узорака нафте тамна, боје од црне до жућкасте- порекло боје- велике комплексне честице колоидно суспендоване- уз O, S и N, честице садрже и метале, V, Ni, Co, Fe

12. Хемодинамика загађивача- предавање 3- неки метали као соли растворне у води у колоидним честицама, али, у принципу, облик непознат- иако је додир нафта-вода постојао, без екстракције - нафте из Венецуеле, Канаде и до 1000 ppm V (ванадил-катјон VO2+) комплексираног са порфирином - при сагоревању V2O5, асоциран са честицама

13. Хемодинамика загађивача- предавање 3Угљоводоници из нафти у животној средини- судбина нафте у животној средини зависи од њеног саставадисперзија- зависи од густине нафте, али се увек догађа- већина нафти има густину испод 1 g/cm3, морска вода 1,03 g/cm3- првих 6 до 10 сати по доспећу, дисперзија најзначајнија

14. Хемодинамика загађивача- предавање 3- због гравитације расте површина мрље, дебљина ≤0,1 mm- ветар, морске струје, таласи - мрља се креће- уколико иде ка копну- по правилу штета по ж.с. већа- након неколико сати долази до “разбијања”мрље на више целина које се крећу у правцу ветра или таласа

15. Хемодинамика загађивача- предавање 3испаравање- "бекство" молекула са површине течности у атмосферу- првих неколико дана, испаравање главни процес- одлазе супстанце мање тежине-V зависи од количине у мрљи и притиска пара- зависи и од површине мрље, ветра, Т ваздуха и мора- CH са притиском пара једнаким н-октану или већим ↑ - C15H32 - најмањи угљоводоник који се налази у нафтним мрљама након више дана- испарљива фракција чини 20-50 % укупне нафте- код деривата и више

16. Хемодинамика загађивача- предавање 3- у начелу, у прва 24 h испаре све компоненте са Ткљ< 200°C- из танкера компаније Ексон Валдез излило се око 37000t 1989. године, код острва Принц ВилијамСудбина нафте три године након изливања (масени %)асоцирано са седиментима изнад висине таласа 15 асоцирано са флором испод висине таласа 2испаравање па фотолиза 24фотолиза и мбт 59

17. Хемодинамика загађивача- предавање 3растварање- мањи СН су испарљивији али и растворљивији- ипак за мање СН испаравање је важније од растварања- 10-100 пута је испаравање брже- ако поредимо исте величине: ароматски>цикло>разгранати>н

18. Хемодинамика загађивача- предавање 3- бензен је 200 пута растворљивији од н-хексана- у морској води се, због присутних соли, чак мање растварају него у дестилованој (75 %)- мали молекули са O, N, S боље раствориви

19. Хемодинамика загађивача- предавање 3растворљивост у води различитих C6угљоводоника g/m3 мол/m3н-хексан 9,5 0,112-метилпентан 13,8 0,16циклохексан 55 0,65бензен 1780 22,8стварање емулзија- колоидно стање у коме су капљице једне течности дисперговане у другој- две врсте: нафта у води и вода у нафти- нафта у води- 0,1-1μм капљице/глобуле нафтедиспеговане у Н2О - мала количина, може бити велика површина (1 cm3 – 4,8x10-4 m2) - емулзије стабилније од нафте, ако је више од 0,5% асфалтена могуће стварање емулзија које ће бити стабилне месецима

20. Хемодинамика загађивача- предавање 3- када је 1 cm3нафте у облику капи са пречником 1 μм, има више од 1х1012 капи са површином од 6 м2- због велике површине брзина процеса попут фотодеградације или микробиолошке трансформације често максималне- емулзије нафта у води често нестабиле и теже да се "врате" у стање мрље- могу бити стабилисане додатком емулгатора (имају и хидрофилни и хидрофобни крај), честица, мешањем - у нафтама то су мали молекули са N,S или О атомима у бочним ланцима- некада се циљано додају детергенти- емулзије вода/нафта (као и н/в) помажу ветар и таласи, тј. мешање- лакоћа формирања и стабилност в/н зависи од састава нафте, дуготрајно дејство сунчеве светлости при мирном мору их разбија

21. Хемодинамика загађивача- предавање 3 - садржај воде у в/н емулзијама варира- са 30-50% воде емулзије су течне и подсећају на нафту из које су потекли- са >80% воде, вискозитет и боја личе на чоколадни мус- ове емулзије имају већу запремину него сама нафта и бољи су адхеренти- мус ће боље да се прилепи за стене или песак, али теже да продире- у в/н емулзијама и поготово мусу, мбт се смањује, јер је смањена дифузија O, N и нутријената

22. Хемодинамика загађивача- предавање 3 фотооксидација- досадашњи процеси нису уклонили нити хемијски изменили нафтне угљоводонике- у присуству светлости и кисеоника-трансформације, промене хемијских и физичких карактеристика- фотооксидација – по излагању светлости се обично стварају једињења која садрже О- бензенове метиленске групе су подложне оксидацији у пероксиде- пероксиди су токсичнији, али и растворљивији од оригиналних једињења- О-О веза је слаба, може бити разбијена хомолитички, термално или UV зрачењем- настали радикали могу даље реаговати- стварају се једињења повећане поларности

23. Хемодинамика загађивача- предавање 3- турбидитет и боја нафте се често мења при стајању- процес спор, до 0,1% укупне количине дневно, ако је танак филм и јака светлостмикробиолошка трансформација- велики део изливене нафте подлеже мбт- највећи број присутних CH може бити трансформисан- да ли ће до мбт доћи зависи од броја и количине мо као и доступности О и нутритијената- биодеградација- мбт до CO2 и H2O- нафта је дуго део ж.с., па није чудо да постоје бактерије, гљиве, алге и квасци који прерађују нафтне CH- до мбт долази или у додирној површини н/в или унутар водене фазе нафте- нема микроорганизама унутар CH фазе

24. Хемодинамика загађивача- предавање 3 - н-алкани, поготово мали, се најлакше трансформишу под аеробним условима- у аноксичним условима (седименти), засићени СН су отпорни према мбт- први корак у мбт н-алкана је убацивање кисеоника, обично на терминални атом угљеника- ензим- моноксидаза, потребан и NADH који је извор електрона и редукант- NADH је носилац водоника у процесима дисања у којима се разграђују органске супстанцеR-CH3 + O2 + NADH + H+ → R-CH2OH + NAD+ + H2O- у мбт хексана се ствара н-хексанонска киселина, која подлеже β-оксидацији која је нормални процес за деградацију масних киселина из масти

25. Хемодинамика загађивача- предавање 3- β-оксидација је сукцесивно цепање два фрагмента из главног ланца- оксидација може да буде последица и претходне ензимске реакције

26. Хемодинамика загађивача- предавање 3- два фрагмента настала β-оксидацијом су у облици ацетилкоензима А, који може да уђе у Кребсов циклус дисања и буде коришћен за добијање енергије- угљеник се на крају појављује у облику CO2- разгранати и циклични алкани се теже оксидују од стране мо

27. Хемодинамика загађивача- предавање 3- ако је алкил група на β-угљенику хексанске киселине, кетон не може касније бити формиран- овакви разгранати CH морају бити трансформисани другим, споријим, метаболичким путевима- ниво мбт нафти се обично процењује на основу односа алкана и пристана и фитана- међутим како су и пристан и фитан деградабилни (макар и споро) често се и теже деградабилни СН користе за процену

28. Хемодинамика загађивача- предавање 3- ароматични СН су такође деградабилни и под оксичним и под аноксичним условима- сваки корак је катализован ензимом или групом ензима- први је диоксигеназа, која убацује два кисеоника у бензен- добија се цис-диол

29. Хемодинамика загађивача- предавање 3

30. Хемодинамика загађивача- предавање 3- бактерије производе цис-диоле и користе СН за енергију и као извор угљеника- катехол је метаболичка раскрсница, сва ароматична једињења се трансформишу преко катехола- ацетил коензим А и сукцинилкоензим А улазе у Кребсов циклус- виши организми (и човек) трансформишу аромате преко монооксигеназа, стварајући транс-диоле, које избацују из организма (не треба им извор угљеника)- тежи аромати такође подлежу транформацијама- иако ови процеси иду релативно мерљивим брзинама, неопходно је присуство довољно великог броја м.о., којих често нема у довољном броју у маринским системима

31. Хемодинамика загађивача- предавање 3Нафта и водени организми- токсичност нафте зависи од састава- аромати најгори - релативно брза деградација и трансформација саставних делова - ретко дуготрајно постојање леталних концентрација, углавном локално

32. Хемодинамика загађивача- предавање 3- могуће, међутим, дуготрајно излагање нижим концентрацијама од леталних, које ће довести до сублеталних ефеката- дејство ће зависити и од других фактора стреса који су присутни- планктони осетљиви, на срећу, приликом загађења долази до брзе дисперзије нафте, а заједнице планктона се брзо обнављају- у обалским зонама, животиње које су принуђене да изроњавају, попут корњача, угроженије од оних које су под водом стално- посебно угрожене биљне врсте које су на површини и које живе на делу обале између линија осеке и плиме- генерално, ове биљке су угроженије у случају када им нафта или деривати угрозе корени систем, него када дође до контакта са лишћем- ларве и младунци су у осетљивији од одраслих јединки

33. Хемодинамика загађивача- предавање 3- 0,1-10 mg/L летални за ларве и младунце, 0,1-100 mg/L летално за одрасле јединке - сублеталне количине утичу на способност пливања код риба, брзину куцања срца, раст и брзину дисања - хронична изложеност у прошлости може бити мерена на основу повећане концентрације ензима који служе за мбд нафтних састојака

34. Хемодинамика загађивача- предавање 3- слабо мобилно растиње и бескичмењаци веома угрожени- много пажње посвећено угрожавању птица

35. Хемодинамика загађивача- предавање 3 - ако CH дођу у контакт са перјем, губи се могућност да ваздух уђе у крила и обезбеди термалну изолацију и способност пливања- угинуће може бити последица дављења, упале плућа, глади (услед појачаног метаболизма због губљења изолације и смањене способности исхране), или тровања услед гутања угљоводника - релативно споро размножавање птица доприноси размерама проблема, јер се губитци тешко надокнађују