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第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性. 5.1 芳烃的构造异构和命名. 5.2 苯的结构. 5.3 单环芳烃的物理性质. 5.4 单环芳烃的化学性质. 5.5 苯环上取代反应的定位规则. 第五章 目 录. 5.7 稠环芳烃. ( 自学 ). 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制. 5.8 芳香性. ( 自学 ). 5.9 富勒烯. ( 自学 ). ( 自学 ). 5.10 单环芳烃的来源. 5.11 多官能团化合物的命名. 第五章 芳烃 芳香性. 第五章 芳烃 芳香性.

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第五章 芳烃 芳香性

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  1. 第五章 芳烃 芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.2 苯的结构 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.5苯环上取代反应的定位规则 第五章 目 录 5.7 稠环芳烃 (自学) 5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 5.8 芳香性 (自学) 5.9 富勒烯 (自学) (自学) 5.10 单环芳烃的来源 5.11 多官能团化合物的命名

  2. 第五章 芳烃 芳香性 第五章 芳烃 芳香性 • 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物 • 芳香族化合物—— 具有芳香性的一大类有机化合物 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的组分中都含有苯环。 现在：不一定要含有苯环 符合Hückel 规则，具有环流效应。 易亲电取代，不易加成或氧化，具有特殊的稳定性

  3. 第五章 芳烃 芳香性 芳烃按其结构分为三类： • 只含有一个苯环 • 多个苯环，无共用苯环C • 多个苯环，共用2个以上苯环C

  4. 第五章 芳烃 芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名(P151-152) 5.1.1 构造异构 一元取代只有一个结构式，二元取代各有三个异构体。 例：

  5. 5.1 芳烃的构造异构和命名 三、四元取代(取代基相同)也各有三个异构体。 例：

  6. 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.2 命名 烃基链较长，或连有多个芳环时，通常以芳环为取代基 也有例外： • Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)： • C6H5－ 苯基(Ph－) ； • C6H5CH2－ 苄基 ；

  7. 5.2 苯的结构 5.2 苯的结构 (P153-155) 仪器测得： 苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。 5.2.1 价键理论 凯库勒结构式： 凯库勒(Kekulé)于1865年对苯的结构提出了一个设想： 在19世纪， Kekulé结构式是最满意的一种推测。它成功解释了许多实验事实(12原子共面、键角120°)，但不能解释苯环特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。

  8. 5.2 苯的结构 杂化轨道理论的解释： 苯分子中6个碳均采取sp2杂化， 每个碳还剩下一个⊥ sp2平面的p轨道，12个原子共面时，p轨道相互间能以肩并肩重叠形成π66的大π键。 π66是离域的大π键，离域能大，体系稳定，不易开环。 π66中π电子高度离域、电子云完全平均化，形状像两个救生圈分布在苯环平面上下侧, 结构中无单双键之分，是一闭合共轭体系。

  9. 5.2 苯的结构 5.2.2 分子轨道理论 6个p轨道可线性组合成6个π分子轨道： 苯分子中电子云平均化，形状像两个救生圈分布在苯环平面的上下侧。

  10. 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 5.2 苯的结构 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 由以上讨论知：苯结构很稳定，π电子高度离域，键长完全平均化。 苯分子结构的表示方法： (Kekule结构式)

  11. 第五章 芳烃 芳香性 5.3 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，密度小于1，b.p随分子↑而↑，分子量相同 时对称性较高者，m.p较高… (自学) 如：二取代苯的三种异构体中，对位异构体的熔点通常最高， 因为其对称性高 熔点高的物质通常易结晶，因此可用重结晶的方法 将对位异构体与邻、间位异构体相分离。

  12. 第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质 (P156-169) 5.4.1 取代反应 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 5.4.3 加成反应 5.4.4 氧化反应 5.4.5 聚合反应(自学)

  13. 第五章 芳烃 芳香性 5.4 单环芳烃的化学性质 三种主要反应：√取代、加成、侧链上的反应 5.4.1 取代反应 (1) 卤化

  14. 5.4.1 亲电取代反应 注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。 反应活性：F2(太剧烈)>Cl2>Br2>I2(太慢、可逆)

  15. 5.4.1 亲电取代反应 (2) 硝化 若苯环上已有取代基： 注意： 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位； 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；

  16. 5.4.1 亲电取代反应 (3) 磺化 其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：

  17. 5.4.1 亲电取代反应 定位效应： 苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-； 苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。

  18. 5.4.1 亲电取代反应 注意：磺化反应可逆！ 有机合成中可利用此反应“占位”保护： 例1： 例2：

  19. 5.4.1 亲电取代反应 (4) 付克(Friedel-Crafts)反应 (i) 烷基化反应 常用催化剂：无水AlCl3或H2SO4 烷基相同，卤素不同：RF>RCl>RBr>RI; 卤素相同，烷基不同：3ºRX>2ºRX>1ºRX 卤代烃反应活性： 也可以用烯烃： 例1： 例2：

  20. 5.4.1 亲电取代反应 付克烷基化反应的特点及问题： ① 多元取代 问题 这个问题可通过控制原料的相对用量，使主要产物为一元取代。 ② 异构化 问题 这个问题确实限制了付克烷基化的应用(长链正烷基不易引入)。 ——但可利用先付克酰基化引入长链酰基再还原为烷基等方法

  21. 5.4.1 亲电取代反应 (ii) 酰基化反应 酸酐( )也可做为酰基化试剂。 酰基化反应的特点：不异构化、不多元取代。 如果想得到正丙苯：

  22. 5.4.1 亲电取代反应 讨 论： • 付克反应非常重要——可制备一系列芳酮和苯的同系物。例： • 苯环上有强吸电子基(-NO2、-SO3H、-COOH等) 时，不能 • 发生付克反应。 例：

  23. 5.4.1 亲电取代反应 (5) 氯甲基化 氯甲基化反应在有机合成上很重要， 因-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：

  24. 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应都是亲电试剂首先进攻苯环引起的，称亲电取代反应！ 反应分为两步进行： 第1步：先生成σ-络合物中间体(经π-络合物)。σ-络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上，4个π电子离域于5个碳上； 第2步：σ-络合物不稳定，失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成稳定的取代产物 。

  25. 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (1) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 亲电试剂 σ-络合物

  26. 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (2) 卤化反应机理 • 有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解产生亲电试剂X+：

  27. 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 亲电试剂 σ-络合物

  28. 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 (4) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤代烷作用促进R+的生成： 亲电试剂 σ-络合物

  29. 5.4.2 苯环上亲电取代反应机理 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2ºC+ σ-络合物

  30. 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.3 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。

  31. 5.4 单环芳烃的化学性质 苯环上有侧链且有α-氢时，侧链可被强氧化剂氧化为COOH 5.4.4 氧化反应 无侧链则苯环通常不易被强氧化剂氧化： (1) 侧链氧化：

  32. 苯环侧链的氧化反应 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 有侧链但无α-H者则苯环被氧化： (2) 环的破裂：(催化氧化)

  33. 苯环的氧化反应 (3) 脱氢： 5.4.5 聚合反应

  34. 第5章 作业I • P199-201习题 • (一)第1、2小题、 • (三)第1、2、5、6、8、10、12小题、 • (五)第1、2小题

  35. 第五章 芳烃 芳香性 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释(自学) 5.5.3 二取代苯的定位规则 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用

  36. 第五章 芳烃 芳香性 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的影响(定位效应)。原有基团(定位基)分二类： 第一类：邻对位定位基，新引入基上在邻、对位。 强活化基 -NH2、-NHR、-NR2、-OH > 中强活化基 -NHCOCH3、-OR、-OCOR > 弱活化基 -Ar(芳基)、-R(烷基)> 弱钝化基 -X等 第二类：间位定位基，新引入基上在间位。均为强钝化基。 -NO2、-N+R3、-CN > -COOH、-COOR > -COR > -SO3H、 -CF3等 两类定位基活化及定位能力的强弱大致如上述次序。

  37. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.2 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (自学) 5.5.3 二取代苯的定位规则 (P176-177) • 两个取代基定位方向一致时，容易判断： 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要 同原来的两个取代基的性质决定。 • 两取代基定位方向不一致时，有两种情况：

  38. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 ① 原有基团是同类时，以强者为主。例： ②原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱) 。例：

  39. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用 (1) 预测主要产物

  40. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 (2) 选择合理的合成路线 例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。 o-、p-：先氯化，后硝化： m-：先硝化，后氯化：

  41. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化：

  42. 5.5 苯环上取代反应的定位规则 例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解：

  43. 第五章 芳烃 芳香性 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化(但未完全平均化)。

  44. 萘的性质 (2) 萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，m.p 85℃，b.p 218℃。 化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。 A．亲电取代 ① 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘： 萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。

  45. 萘的性质 ② 硝化： ③ 磺化：

  46. 萘的性质 ④付克反应 • 酰基化反应： • 烷基化反应：

  47. 萘的性质 B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。

  48. 萘的性质 C．还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！

  49. 萘的性质 (3) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。

  50. 萘的性质 例3：

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