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第七章 单晶材料的制备

第七章 单晶材料的制备. 介绍晶体生长方法和技术、设备 气相生长 溶液生长 水热生长 熔盐法 熔体法. 图 7.1.1 蒸汽压 — 温度关系图. § 7.1 气相生长法. 气相法. 生长速率低. 有一系列难以控制因素. ∴ 生长大块晶体 ，有 局限性 例如： Ⅱ—Ⅵ 化合物、 SiC 大量用于外延薄膜的生长. 一、气相生长的方法和原理. 1. 生长方法 （三类） 1 ）升华法 让固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法 。

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第七章 单晶材料的制备

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  1. 第七章 单晶材料的制备 介绍晶体生长方法和技术、设备 气相生长 溶液生长 水热生长 熔盐法 熔体法

  2. 图7.1.1蒸汽压—温度关系图 §7.1气相生长法 气相法 生长速率低 有一系列难以控制因素 ∴ 生长大块晶体，有局限性 例如：Ⅱ—Ⅵ化合物、SiC 大量用于外延薄膜的生长

  3. 一、气相生长的方法和原理 1.生长方法（三类） 1）升华法 让固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法。 即：在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让气体顺着温度梯度通过，晶体在冷端形成并生长的方法。 固  气  固 常压升华（Pt>1atm）：As、P、CdS等 减压升华（Pt≤1atm): 雪花、 ZnS、CdSe 、HgI2 等

  4. 2）蒸气输运法 在一定的环境相下，利用运载气体来帮助源的挥发和输运，从而促进晶体生长的方法。通常用卤素作输运剂。 在极低的氯气压力下观察钨的输运，发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上： 冷端：W十3Cl2WCl6W以氯化物的形式挥发； 热端：分解、沉积出W, 规则排列，生长出单晶体。 此法常用来提纯材料和生长单晶体。 不仅可生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。

  5. 3）气相反应生长法 让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法，已发展成为工业上生产半导体外延晶体的重要方法之一，常用于制膜，例如：沉积GaAs膜等, GaCl3+AsCl3+3H2 3 GaAs↓+ 6HCl↑ 2. 生长原理（二维核生长） 气相原子、分子运动晶体表面 吸附二维胚团 长大二维核 俘获表面扩散的吸附原子台阶、扭折 运动 大晶体。

  6. 二、气相生长中的输运过程 1.活度与逸度 1）逸度 理气： 实气: fi :逸度，表示i组分从一相逃逸到另一相的能力大小, 相当于实际混合气体系统中组元i的有效分压。 若为理气： fi ＝Pi

  7. 2）活度 理液： 实液: ai= i xi ai : 活度，表示溶液中能够参加反应的溶质的有效浓度。 i : 活度系数，表示真实溶液与理想溶液的偏差。 i 值由实验 测定。 理液： i＝1， ai=xi 理气： ai ＝fi = 1 固体： ai ＝1

  8. 2.气相输运的机理和条件 扩散、对流 温梯、蒸气压力（密度） （1）输运反应 aA + bB … gG(固) + hH… 平衡常数 ： （1） （2） ∵ ∴ （3）

  9. （3） 讨论： （1）若向生长方向输运快，要求[PA]、[PB]高好，K值小一些 （2）实际工作中：汽相反应 生成 G(固体)挥发 结晶， 反应完全， [PA]、[PB]大，K小； 存在矛盾 G易挥发，可逆，K不能太小，K≈1 自由能变化： 下面分析创造此生长环境的条件。 （4）

  10. （2）生长系统的实际平衡常数 （5） 另一方面，反应平衡时： 晶体生长时： （6）

  11. 讨 论： （6） （1）若H＞0 (吸热反应), 热区反应，冷区结晶（通常情况） （2）若H＜0 (放热反应), 由冷区热区(分解析出) （3）H的大小决定于K随T的变化，还决定于生长时的温差T； 若H很小，可以用大T获得可观的输运速率; 若H很大,需用小T防止成核过剩;温控难度大; （4）K相当大，反应不可逆，输运生长不现实。

  12. （3）生长系统应满足的条件 (1)生成物必须是挥发性的； (2) 有一个唯一稳定的固体相生成； (3) G→0，反应易为可逆，平衡时，反应物与生成物有足够的量； (4) H≠0（决定T） T (5)适当控制成核，并选择输运剂。 要求输运剂与输运元素的分压应与化合物所需要的理想配比的比率接近。 生长区，平衡向生长方向移动； 蒸发区，平衡向升华方向移动； 太小，控温难； 太大，影响晶体质量；

  13. 3.气相输运的阶段（三个） (1)在固体原料上的复相反应(升华：固→汽) ； (2)气体中挥发物的输运（输运：汽→汽） ； (3)在晶体形成处的复相逆反应(凝华：汽→固)。 4.气相输运方式（三种） (1) P < 102 Pa：，可忽略碰撞，输运速度决定于 原子的运动速度： （7）

  14. 图7.1.2 产生准分子束的装置 输运速率：单位时间内通过单位管横截面上的原子数： 低压下： P=nkT （8）

  15. (2) P ：102～3×105Pa： 输运机制：扩散，Fick定律， 若浓度梯度不变，P↘，D↗. (3) P > 3×105Pa： 输运机制：热对流； 取决于设备的微结构。

  16. 三、生长实例 — HgI2单晶体的生长 －HgI2晶体：性能优异的室温辐射探测器材料 特点：组元原子序数高(Hg 80, I 53); 密度大(6.4g/cm3); 禁带宽度大(2.14 eV); 体电阻大(>1013Ω·cm); 暗电流小，击穿电压高(>104V/cm) ,室温探测; 优良的电子输运特性, 探测效率高。 在室温下对X射线和射线的探测效率高于Si、Ge和CdTe，能量分辨率优于CdTe，所以是制作室温辐射探测器的极好材料。

  17. HgI2：Tm=256℃，127℃存在一个可逆的破坏性相变点：HgI2：Tm=256℃，127℃存在一个可逆的破坏性相变点： T >127℃：－HgI2(黄色, 正交),不具有探测器材料的性质 T <127℃：－HgI2(红色, 四方), 性能优异,室温探测器材料 ∴  －HgI2晶体，不能用熔体法生长！ HgI2的溶剂：KI;四氢呋喃等，可用溶液法生长， 小晶体，夹杂，溶剂包裹，晶体质量不高！ －HgI2 —— 气相法生长！ 四川大学发明：气相定点法生长－HgI2单晶体

  18. 图7.1.3 HgI2气相定点生长装置 生长条件： P：<10-3Pa T：2～3℃

  19. 图7.1.4HgI2单晶体

  20. ——张克从编著： 《晶体生长科学与技术》P160

  21. 四、气相法生长晶体的质量 • 如果系统的温场设计比较合理，生长条件比较好，仪器控制比较灵敏精确，长出的晶体质量高，外形比较完美，内部缺陷也比较少，是制作器件的好材料。 • 如果生长条件选择不合适，温场设计不理想等，生长出的晶体不完美，内部缺陷如位错、枝晶、裂纹等就会增多，甚至长不成单晶。 • 严格选择和控制生长条件是气相生长的关键！

  22. 谢 谢！

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