第十一章表面现象

第十一章表面现象 本章目录

§ 11-1 表面能与表面张力 本节要目

界面与表面(interface and surface) 当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区, 这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

表面(界面)现象 处于任何相态的任何物质的表面与其体相相比较, 二者在组成、结构、分子所处的能量状态和受力情况等方面均有差别，由此而产生的各种物理和化学现象称之为表面(界面)现象。 1g H2O 表面积 (m2) 表面能(J) 呈一球形水滴 4.84×10-4 3.5×10-5 10-7 m微小质点 6000 434 表面现象涉及的范围很广：自然现象、工农业生产过程、生理现象、科学研究、多相催化甚至日常生活

表面现象的实质 任何两相界面上的分子与相的本体中的分子的处境是不一样的。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销。但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。

表面现象的实质

表面功（surface work） 由于表面层分子与本体中分子的受力情况不同，如果要扩大表面就要把内层分子移到表面上来，这就要与分子的引力相对抗而消耗一定量的功。在等温等压组成不变的可逆条件下，当增加的表面积为dA时，环境对体系作的功，称为表面功。即 为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单位表面积时对体系做的可逆非膨胀功。

表面自由能(surface free energy) 根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下 为此条件下体系增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值，称为比表面Gibbs自由能，亦简称为表面自由能，其单位是J· m-2。

表面张力（surface tension） 因为J＝N·m, 所以的单位也可以用N·m－1表示。可见表面自由能()又代表了单位长度上的力，这种垂直作用于单位长度相表面上的力称之为表面张力。在数值上，表面张力等与比表面自由能。在方向上，表面张力是沿着相的表面与相的界面相切，并促使其表面积缩小的方向。

影响表面张力的几种因素 分子间吸引力：液体分子间吸引力愈大，表面张力愈大。相界面性质：表面张力的大小与其共存的另以相的物质的性质有关。温度：温度升高，界面张力下降。当温度接近临界温度时，表面张力趋近于消失。压力：压力升高，表面张力减小。可能与气体密度的增加和气体在液体中的吸附有关。

§ 11－2 界面的热力学性质 本节要目

广义比表面能 热力学基本公式为：若其他功只有表面功时, 上述方程可以写成：

广义比表面能 在相应条件下，可得到以下关系式：可见，是在指定条件下，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。该关系式称之为广义比表面能。

物质的分散度与体系稳定性的关系 在等温等压条件下即对纯液体在一定温度和压力下，为一定值。当体系分散时，dA > 0，则dG > 0，表明了体系更加不稳定。这就解释了为什么液滴呈球形和两个水珠碰在一起会自发地合并成一个大水珠的原因。

表面张力与温度的关系 运用全微分的性质, 由可得：因为，当体系分散时，表面积增加，要，因此消耗能量，所以是吸热过程，这个结论与随温度的增加而减少的实际情况完全符合。

体系表面的Gibbs－Helmholtz公式 表明了在等温等压条件下，体系的焓值随表面积的增加而增加的数值。

§ 11－3 弯曲表面现象 本节要目

弯曲表面现象 关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡

弯曲表面现象 关于弯曲表面现象的例子很多。例如：在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡。当开通两边活塞后，立即发现消泡越缩越小，而大泡越涨越大。

弯曲表面现象 这是由于弯曲表面上表面张力的合力不等于零而导致附加压力Δp产生的缘故。

弯曲表面现象的实质－－附加压力 对于水平液面，表面张力与液面平行，因此达平衡时，各个相对方向上的总表面张力能够相互抵消。此时，作用于液面的只有外力p和p’，二者的值大小相等而方向相反，因此，Δp = 0。

弯曲表面现象的实质－－附加压力 对于凸液面，作用在任一周界上的表面张力的合力不为零。该合力而是指向液体内部（曲面球心），力图使表面缩小。平衡时，液面内部的压力大于外部压力。 P’ = p +Δp。

弯曲表面现象的实质－－附加压力 对于凹液面，作用在任一周界上的表面张力的合力也不为零。但该合力指向液体外部（曲面球心）。平衡时，液面内部的压力小于外部压力。P’ = p －Δp。

附加压力与曲率半径的关系－Laplace方程 在任意弯曲的液面上取一个曲面小方块ABCD，曲面边缘AB和BC的弧长分别为x和y，所对应的弧的曲率半径分别为r1和r2。

附加压力与曲率半径的关系－Laplace方程 若沿着曲率半径延长线d的方向，向外移动很小距离dz，扩大后的曲面位置为A’B’C’D’，弧长增加到x+dx和y+ dy。

附加压力与曲率半径的关系－Laplace方程 曲面扩大后，曲面面积增加dA和体积增加dV分别为: 在等温等压下，表面积增加时，体系Gibbs自由能的增量和反抗液体曲面的附加压力p所做的功应当相等，即

附加压力与曲率半径的关系－Laplace方程 根据相似三角形原理可得可得将dx和dy代入上式，整理后得Laplace方程式

对Laplace方程式的几点说明 Laplace方程式是一个普遍的关系式，适用于任何曲面下的p与和r的关系，r1和r2分别是曲面的最大和最小曲率半径。依据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。因此，凸面的p为正值，即凸形液面下的压力高于平面液面下的压力；凹面的p为负值，即凹形液面下的压力低于平面液面下的压力。

对Laplace方程式的几点说明 若液面为平面，则， p ＝ 0。对球形表面，，则液滴愈小，曲率愈大，所产生的附加压力也就愈显著。由于液泡（如肥皂泡）具有内、外两个球形表面，所以

蒸气压与曲率半径的关系－Kelvin公式 液体分散成小液珠时，所形成的液珠越小，其液面产生的附加压力也愈大，这样就导致了与之相平衡的蒸气压也愈大。蒸气压与液滴表面曲率的关系可作如下推导。一定温度下，设平面液体和半径为r的小液滴的饱和蒸汽压分别为p＊和p0, 且气体为理想气体，则：平面液体：小液滴：

蒸气压与曲率半径的关系－Kelvin公式 对同一温度下的同种液体：若平面液体和小液滴弯曲液面下的静压力分别为p＊和p＊+p。因为所以

蒸气压与曲率半径的关系－Kelvin公式 积分得： Mr是纯液体的相对分子量，(l)为液体的密度。对凸形液面，r取正值， r值愈小，蒸气压愈大；对凹形液面， r取负值， r值愈小，小蒸汽泡中的蒸汽压愈低。

Kelvin公式的应用 人工降雨毛细管凝结和液体上升两种大小不同的晶体的溶解度介稳状态（过饱和蒸汽、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等）

§11－4 溶液的表面吸附、表面活性物质 本节要目

一、溶液表面的吸附现象 在一定的温度下，纯液体的表面张力有一定值，且表面层的组成与内部的相同；但加入溶质后，表面张力会发生变化，且溶液表面层的浓度不同于其内部浓度。

一、溶液表面的吸附现象 因此，按照水的表面张力随溶质浓度的变化关系，可以将一些物质分成两类：表面活性物质：能显著降低水的表面张力的物质。（如：硬脂酸钠、8个碳以上的直链有机酸碱金属盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐等。）非表面活性物质：能使水的表面张力明显升高的物质。（如：无机盐和不挥发的酸、碱等。）

一、溶液表面的吸附现象 由于降低溶液表面自由能是自发过程，所以表面活性物质倾向于在溶液表面聚集，而非表面活性物质则倾向于进入溶液内部。它们的这些倾向都使得溶液表面层浓度不同于其内部浓度，而引起溶液表面层的吸附现象。正吸附：溶质在表面层浓度大于溶液内部浓度。负吸附：溶质在表面层浓度小于溶液内部浓度。

溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－Gibbs等温吸附方程式溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－Gibbs等温吸附方程式若溶液浓度较稀，也可写成： a是溶质的活度；d/da是在等温下，表面张力随溶质活度的变化率；是溶液表面的吸附量，其单位为molm－2。

溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－Gibbs等温吸附方程式溶液表面层的吸附量与溶液浓度的关系－Gibbs等温吸附方程式 意义为单位表面上溶质超过体相的物质的量（按同量溶剂相比）即式中n1b和n2b为溶液体相中溶剂和溶质的物质的量，n2s为表面相中与溶剂的n1s相结合的溶质的物质的量。相当于按体相中溶质、溶剂的比例计算，在溶剂的n1s中所应有的溶质的物质的量，A为表面积。

正吸附和负吸附 时，为正值，表现为正吸附。时，为负值，表现为负吸附。时，＝0，无吸附作用。

饱和吸附量 饱和吸附量与浓度的关系与Langmuir吸附等温式相似的经验公式表示： K为与溶质的表面活性大小有关的经验常数。

表面压(surface pressure) 当浓度很小时，溶液表面张力与浓度具有线性关系，即 K为常数，0为纯溶剂的表面张力，则Gibbs吸附等温式为表面压则定义为

表面压(surface pressure) 对稀溶液，可认为: 则式中a为表面含1mol溶质时所具有的表面积。该式可看成是二维表面理想气体方程式。表面压可理解为，若溶液表面上有一浮片，在单位长度浮片上所施加的力。

表面活性剂的两亲结构 二、表面活性剂的基本性质从分子结构观点看，表面活性剂的分子中都有一个共同的特点，即含有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。如：两亲分子（硬脂酸）

界面吸附及定向排列 当溶液浓度较稀，吸附量不大时，表面活性剂分子在表面层有较大的活动范围，它们的排列不那么整齐，但其憎水基团仍然倾向于逸出水面。

界面吸附及定向排列 当达到饱和吸附时，表面活性剂分子在水溶液紧密而有规则地定向排列着，水的表面就像覆盖一层薄的表面膜，称之为单分子膜（monomolecular film）。

单分子膜的应用 表面活性剂在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积和其长度。计算每个分子所占的截面积：当达到饱和吸附时,可以作为单位表面上溶质的物质的量，因此 L是Avagadro常数。

单分子膜的应用 计算每个分子的长度：当达到饱和吸附时，单分子膜的厚度可作为该分子的长度，即 V、g和分别是膜的体积、质量和密度。结合分子中碳原子数，可进一步求出碳原子间的平均距离。

亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂分子在溶液表面定向排列的稳定性及性能和用途，与表面活性剂分子中极性基的亲水性和非极性基的憎水性之比有关，这个比值称为亲水亲油平衡，简称HLB。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为： HLB值愈高表示表面活剂的亲水性愈强；相反，则其亲油性愈强。

胶束(micelle) 在饱和吸附前与分子定向排列的同时，溶液内的表面活性剂分子就开始三三两两地聚集起来，互相把憎水基靠在一起，较少憎水基与水的接触面积而趋于稳定，这种多分子的聚集体称之为胶束。

第十一章 表面现象