概述 第一节 X 射线基础 第二节 晶体学基础 第三节 X 射线衍射的概念及几何理论 第四节 衍射仪法 第五节 X 射线衍射强度 第六节 衍射指数的标注 第七节 物相分析

1. 第一章 X射线衍射 (XRD )分析 概述 第一节 X射线基础 第二节 晶体学基础 第三节 X射线衍射的概念及几何理论 第四节 衍射仪法 第五节 X射线衍射强度 第六节 衍射指数的标注 第七节 物相分析

2. 第五节 X射线衍射强度 X射线的两类信息（1）衍射方向（2）衍射强度 衍射峰的高度，或衍射峰轮廓所包围的面积 单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面 积上的X射线光量子数目。 往往用同一衍射图中各衍射线强度（峰高或 积分强度）的相对比值来表示相对强度。

4. 不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶体其衍射角各不相同，描述X射线衍射几何的布拉格定律反映了晶体中晶胞的形状和大小的变化；不同晶系或同一晶系不同晶胞大小的晶体其衍射角各不相同，描述X射线衍射几何的布拉格定律反映了晶体中晶胞的形状和大小的变化； • 反映晶胞中原子的种类和位置，需要应用衍射的强度理论——晶胞中原子种类和坐标位置与衍射束强度之间定量的关系。

5. X射线分析中，常常会涉及 衍射强度问题: • 物相定量分析 • 固溶体有序测定 • 内应力测定 • 织构测定

6. 一、结构因子 结构因子是影响衍射强度主要因素。下面讨论电子、原子和晶胞对X射线的散射以及散射波的合成振幅, 推导出的结构因子的数学表达式。 1．一个电子对X射线的散射 电子是散射X射线的最基本单元，其散射强度： 以上式作为X射线散射强度的自然单位，下面对衍射强度的定量处理都在此基础上进行。

7. O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：O点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为： e：电子电荷 m：电子质量 c：光速 P R I0 2 O

8. 表明一束非偏振的入射X射线经过电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不相同的；表明一束非偏振的入射X射线经过电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不相同的； • 沿原X射线传播方向上的散射强度（当2  =0或π时）比垂直原X射线方向的强度（当2  =π/2时）大1倍； • 这就是说，一束非偏振的X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。偏振化的程度取决于散射角2 的大小； • 将（1+cos22 )/2称为偏振因子； • 散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R的平方成反比； • 散射X射线的强度很弱。

9. 2．一个原子对X射线的散射 当一束射线与一个原子相遇时，原子核的受迫振动可以忽略，因为原子核的质量比电子质量大得多，由上式可知，原子核的散射强度很小，可忽略不计，因此原子散射是指原子系统中，所有电子对入射线的散射。分两种情况来讨论： • 当>>R(原子半径)时，可以近似认为原子中所有电子都集中在一点同时振动，它们的质量为Zm，总电荷为Ze (Z为原子序数)，所有电子散射波的相位是相同的，其散射强度为： （1）

10. 一般情况下，X射线衍射用的波长与原子直径为同一数量级，不能看作所有电子都集中在一点；因而各电子的散射波之间有一定的相位差，并不能完全叠加；为此引入一个参量f (原子散射因子)来代替Z反映原子中各电子散射波的实际叠加效率，定义 一个原子的散射强度为振幅的平方 （2） f与Z和sin、有关,可查表得知。由于各电子的散射波之间存在相位差而不能完全叠加，故 f<Z。

11. f 相当于散射X射线的有效电子数，f ≤Z， 称为原子的散射因子。 f 随变化， 越小，f 越大 f 随波长变化， 波长越长，f 越大

12. 3．一个晶胞对X射线的散射 • 一般情况下，可以把晶体看成是单位晶胞在空间的一种重复。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个晶胞内原子排列是以何种方式影响衍射线强度。 • 在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成，这时晶胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。而在复杂晶胞中，原子的位置和种类影响衍射强度。

13. 在含有几个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单加和。为了表达单胞的散射波振幅和单电子散射振幅之间的关系，定义结构因子：在含有几个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的，单胞中所有原子散射波的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单加和。为了表达单胞的散射波振幅和单电子散射振幅之间的关系，定义结构因子： I晶胞＝|FHKL|2Ie

14. 一般地，若晶胞内n个原子的散射波振幅分别为f1 Ae，f2 Ae… fn Ae，各原子散射波的相位差分别为 1，2 …n，则晶胞内所有原子相干散射波的合成波振幅可用矢量合成的方法求得。即一个晶胞的散射波振幅可由下式计算： 结构因子：

16. （HKL)面的结构因子：

17. 根据尤拉公式 在XRD测量中，只能测量出衍射线的强度，即实验数据只能给出结构振幅的平方值|FHKL|2。为此，将上式乘以其共扼复数可获得结构因子的平方： 可将上式写成三角函数的形式

18. 通过代数运算，获得结构因子平方的表达式为:通过代数运算，获得结构因子平方的表达式为:

19. 结构因子意义： ①结构因子反映晶胞内原子分布对衍射强度的影响： 它反映了晶胞内原子种类(fj)、原子的数目(n)及原子坐标位置(xj,yj,zj)和衍射面指数(HKL)对衍射强度的影响，把实验所测的衍射强度与晶胞的具体结构紧密联系在一起。 ②在符合布拉格定律的方向上产生的散射波的强度正 比于结构因子的平方： 若FHKL=0，则F2=0，I=0，即使满足布拉格条件的衍射方向上也无衍射线产生，因此布拉格方程是产生衍射的必要条件而不是充分条件。

20. 二、消光规律 事实证明，产生衍射必须满足布拉格方程，但满足布拉格方程的方向上不一定都有衍射线产生，这是由于：原子在晶胞中的位置不同，使相干散射波在衍射方向上相互抵消、减弱、甚至消失，这种由于原子在晶胞中的位置不同而引起某些方向衍射线消失的现象，称为系统消光。

21. 晶胞沿(HKL)面反射方向散射，它的衍射强度 （I晶胞）HKL=FHKL2Ie • 若FHKL2=0，则（I晶胞）HKL=0，这就意味着(hkl)面衍射线的消失。 • 由此可知，衍射产生的充分必要条件应为： 符合布拉格方程或等效形式且F2≠0。 • 因F2=0而使衍射线消失的现象称为系统消光。 F称为结构因子（结构因数），其振幅F为结构振幅。

22. 结构因子的计算 fj为j原子的散射因子 有用的关系式

23. 常见点阵的系统消光规律 1．简单立方点阵： 同种原子组成，每个晶胞含有一个原子，坐标为(0,0,0), 原子散射因子为f， 代入结构因子表达式： 可见, FHKL =f, If 2即结构因子与(HKL)无关,凡满足布拉格方程的衍射线都能出现,不存在消光现象。

24. 2. 底心点阵：两个原子，（0,0,0）（1/2,1/2,0) (H+K)一定是整数，分两种情况： （1）如果H和K均为偶数或均为奇数，则和为偶数 F = 2fF2 = 4f2 （2）如果H和K一奇一偶，则和为奇数， F = 0 F2 = 0 不论哪种情况，L值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。

25. 可见, 当H+K是偶数时，I F2HKL =4f2 当H+K是奇数时, I F2HKL =0, 消光. 底心点阵消光规律：不受L的影响；H+K=奇数时出现系统消光，即使满足布拉格方程衍射强度也为0。

26. 3.体心点阵：两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）3.体心点阵：两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2） ∴当（H+K+L）为偶数，F = 2f，F2 = 4f 2 当（H+K+L）为奇数，F = 0，F 2 = 0 即对体心晶胞，（H+K+L）等于奇数时的衍射强度为0。 例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射； 而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射

27. 讨论： 当H+K+L是偶数时(H、K、L全偶或者两奇一偶)， I F2HKL =4f2 当H+K+L是奇数时(H、K、L全奇或者一奇两偶)， F2HKL =0 ，I F2HKL =0,消光 体心结构消光规律：不出现H+K+L为奇数的衍射线。

28. 简单立方（001）晶面的衍射 体心立方的（001）面衍射 体心立方（001）面衍射:1’和2’相差一个波长，1’和3’相差半个波长 体心立方（002）面衍射:1’和2’相差两个波长，1’和3’相差一个波长

29. 4.面心点阵：四个原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2, 0）,（1/2, 0, 1/2）,（0,1/2,1/2 ）。 当H, K, L为全奇或全偶，(H+K)，(K+L) 和 (H+L) 必为偶数，故F = 4f，F 2 = 16f 2 当H, K, L中有两个奇数或两个偶数时，则在（H+K)，(K+L) 和(H+L)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F = 0, F2 = 0 所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110） ,（112）,（221）等无反射。

30. 讨论： 当H,K,L全奇或全偶时，I16f2 当H,K,L为一奇两偶或两奇一偶时, F2=0，I=0, 消光 面心点阵消光规律：指数HKL有奇有偶的衍射一定不出现，出现的衍射必为全奇全偶。

31. 布拉菲点阵消光规律

32. 由以上各例可知，F 值中不包含点阵常数。只与原子品种、数目及原子位置有关而与晶胞形状和大小无关。 如3,体心晶胞形状为正方、立方或是斜方，均对F值的计算无影响。 以上各例计算中，均假设晶胞内为同类原子，且结构基元由单个原子构成

33. 系统消光有点阵消光与结构消光两类。 • 点阵消光：因复杂点阵中面心或体心上附加阵点导致的F2=0的现象。 • 结构消光：实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元内原子位置或种类不同而进一步产生的附加消光现象，称为结构消光。

34. 5．NaCl晶体 • 面心立方结构，有两类原子(Na和Cl)，其散射振幅是不等的。在每个氯化钠晶胞中，共有四个钠原子和四个氯原子，其坐标分别为 • Cl: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) • Na: (1/2,1/2,1/2), (0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0)

35. 原子散射因子分别为fNa、fCl 讨论： • 当H、K、L取一奇两偶或者两奇一 偶时，F=0，F2=0，I=0，消光（符合面心消光规律） • 全偶时，F=4(fCl＋fNa) , I16(fNa+fCl)2 全奇时，F=4(fCl－fNa) , I16(fNa－fCl)2 出现的衍射线强度有所变化如下表：

36. 111 200 220 311 222 400 331 420 422 弱 强 强 弱 强 强 弱 强 强 讨论： • 当H、K、L取一奇两偶或者两奇一 偶时，F=0，F2=0，I=0，消光（符合面心消光规律） • 全偶时，F=4(fCl＋fNa) , I16(fNa+fCl)2 全奇时，F=4(fCl－fNa) , I16(fNa－fCl)2 出现的衍射线强度有所变化如下表：

37. 点阵类型？消光规律：?

38. 结构因子小结： 结构因子表现了晶体结构的差异对衍射的影响，但它只影响衍射线的强度，不影响衍射方向，衍射的方向仍然由布拉格方程或厄瓦尔德球确定。 I晶胞＝|FHKL|2Ie

39. 三、多晶衍射束的强度 多晶衍射束的强度由下式给出：

40. I0—入射X射线束强度 e、m—电子的电荷与质量 C —光速 l—入射X线束的波长 R —测角圆的半径 V—被入射X射线所照射的体积 V0—单位晶胞的体积 FHKL—结构因子 P—多重性因数:同族晶面{hkl}中的等同晶面数 (θ)—角因数：反映衍射强度随衍射角的变化 R(θ)—吸收因数：衍射线在通过样品时被吸收而使衍射强度下降，故引入吸收因数（1)与衍射角θ有关。 e-2M—温度因数：晶体中原子热振动使得原子之间的周期性不十分完善，散射线之间必然存在周相差，衍射强度比理想点阵小。M是与晶体热振动有关的参数。

41. 虽然公式很复杂，影响强度的因素很多，但对于同一衍射图的各条衍射线来说，前面的常数项是相同的，当考虑相对强度时可以消去： 可见相对强度主要受结构因子、多重性因子、角因子、吸收因子和温度因子五个因素的影响，后四项均可查表获得。因此 FHKL为结构因子。