电位分析法 4-1 电分析化学法概要

1. 电位分析法 4-1 电分析化学法概要 待分析试样溶液构成化学电池（电解池或原电池），然后根据电池的某些物理量 （电压，电流，电阻和电量）和其化学量 之间关系来进行测定的方法。可以分为三种类型： 一，电化学分析法 主要包括 1.电导分析 2.电位分析 3.库仑分析 4.伏安分析 二,电容量分析法 利用电物理量的突然变化确定滴定分析中的终点 三,电重量分析法(电解分析法)

2. 4-2 电位分析法原理 一,基本原理 将二电极插入被测定溶液中，在0电流条件下测量电极之间电动势或电动势变化从而进行定量分析的方法。 1。电位滴定法 利用滴定过程中电动势突然变化来确定滴定终点。 2。直接电位法 根据原电池电动势和被测离子活度关系直接确定被测离子浓度。它们之间的定量关系是能斯特方程.例如对于氧化还原体系

3. 二,指示电极和参比电极 电池中二个电极只能有一个电极的电位随被测定溶液的浓度变化,这种电极是指示电极;而另一个电位不随被测定溶液的浓度变化的电极称为参比电极. 二电极之间的电位差定量反映了被测定溶液的浓度. 电位分析特点 : 选择性好，干扰小，简单分析速度快，灵敏度比较高可以达到10-6mol·L-1。测量的浓度范围广，可以进行原位分析，容易实现连续测定。 4-3 电位法测量溶液的pH值 电极：玻璃电极作为指示电极和甘汞电极是参比电极 被测离子：氢离子 测量电动势与其浓度关系 一，pH玻璃电极 1.构造. 玻璃管下方有玻璃小球。内装pH=7的KCI或 0.1mol/L的HCI;玻璃小球的膜成分一般是Na2O22%,

4. CaO6%,SiO272%小球中插入一根银-氯化银内参比电极.内参比电极电位不随被测定溶液的浓度变化.跨越玻璃膜的电位和氢离子浓度之间关系符合能斯特方程.CaO6%,SiO272%小球中插入一根银-氯化银内参比电极.内参比电极电位不随被测定溶液的浓度变化.跨越玻璃膜的电位和氢离子浓度之间关系符合能斯特方程. 2.pH电极的电极电位 溶液中 膜 溶液中 膜 玻璃内膜pH值不变,外膜硅胶表面钠离子所占点位随溶液中氢离子浓度不同而被置换程度不同.

5. 可以认为玻璃内外表面结构相同,内外表面钠离子所占点位全被氢离子占据,则可以认为玻璃内外表面结构相同,内外表面钠离子所占点位全被氢离子占据,则

6. 3.pH电极性能 (1)钠差 当氢离子浓度小或钠离子浓度大时,pH测定值低于真实值.钠玻璃测定的pH范围1~9.5;锂玻璃1~14 (2)酸差 当pH值小于1时,pH测定值高于真实值. (3)不对称电位 玻璃膜内外表面结构和性能不可能完全一致.每只电极不可能制造得完全一样,所以测量pH值时每次都应该用标准缓冲溶液校正pH值. 二,电位法测定pH值基本原理 电池: 原电池电动势 在一定条件下

7. K’不能从理论上得到,一般采用标准校正方法消去.K’不能从理论上得到,一般采用标准校正方法消去. 原理是: 4-4 离子选择电极和膜电位 一,响应机理 1.敏感膜 内参比电极和内参比溶液.膜电位的产生与玻璃电极相似,离子交换扩散作用. 2.玻璃膜电位的产生

8. aH内E内a`H内a`H外E外aH外 ΔEM=E外-E内 前面已经提到对于玻璃电极： 而对于各种离子选择电极

9. 二,测量原理 电动势: 因为甘汞电极电位不变,所以 4-5 离子选择电极的选择性 一,选择性系数 i为待测离子,j为干扰离子 K=0.01意味j离子活度是i离子的100倍时产生的电位才相当i离子提供的电位.显然K越小越好 二,根据选择性系数估计测定的误差

10. .说明干扰离子浓度和待测离子相等时测定不被影响..说明干扰离子浓度和待测离子相等时测定不被影响. 4-6 离子选择电极的类型和性能 一，类型 单晶 均相 多晶 晶体膜电极 非均相 原电极 非晶体膜电极 刚性基质 流体载体 带电荷载体 中性载体 气敏电极 敏化电极 酶电极 离子 选择电极

11. 一,晶体膜电极 材料是难溶盐加压或拉制成的单晶,多晶或混晶.晶体对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应，原因是晶体空穴引起离子的传导作用。接近空穴的离子移动到空穴中，一定的电极膜，其空穴大小，形状和电荷分布是一定的，只能够容纳某种可以移动的离子。这样的晶体膜就显示了对其他离子的选择性。晶体膜电极又分为均相膜和非均相膜电极 1.均相膜 氟离子选择电极是LaF3单晶切片形成的 氟化镧单晶膜，内参比溶液0.1mol/LNaF-0.1mol/LNaCI, Ag-AgCI为内参比电极.氟电极检测线性范围10-1~10-6 mol/L,pH高或低时有干扰

12. 多晶或混晶膜是一种或几种难溶盐粉末压制而成的薄片多晶或混晶膜是一种或几种难溶盐粉末压制而成的薄片 2.非均相膜 将电活性物质均匀分布在硅橡胶等惰性材料中.如Ag2S-CuS粉末掺入聚乙烯中测Cu2+ 硫化银晶体电极是一种常用的电极，晶体中可移动的离子是银离子，测定试液时 说明硫化银电极还可以测定硫离子，有人认为可能是硫离子和晶格中银离子反应，成为晶格的一部分而参加 .

13. 电荷传递。硫化银电极有时可以测定CN离子，溶液中加入少量银氰配离子（10-5 ~10-6mol/L ） 目前以硫化银为基质的晶体电极多不使用内部溶液，采用全固态结构。金属银丝直接硫化银，这样的电极使用方便，消除含有内部溶液时产生的限制 二,非晶体膜电极 1.刚性基质电极 玻璃电极:用不同成分的玻璃制成测 的电极

14. 2流体载体电极（液膜电极）活性物质能和水相中待测离子发生选择性离子交换反应或形成配位物；活性物质不溶于水而能溶于有机溶剂。 2流体载体电极（液膜电极）活性物质能和水相中待测离子发生选择性离子交换反应或形成配位物；活性物质不溶于水而能溶于有机溶剂。 钙离子选择电极 电极内有二种溶液（1）内部溶液 0.1mol•L-1CaCI2水溶液,其中插入内参比电极;(2) 液体离子交换剂是一种水不溶解的非水溶液.如0.1mol•L-1二 葵基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液,底部用多孔膜与外部溶液隔开,多孔膜是憎水性, 薄膜二面发生以下离子交换反应: 有机相 有机相 水相

15. R=C8 ~C16 E E is sn- 水相有机相水相 ai,内 ai,试 膜内配合物iS解离为 在膜相中采用中性载体是液体膜电极的重要进展.中性载体是有机大分子,带有中心空腔,它只和适当电荷和原子半径的离子配合.缬胺霉素(36元环)测定钾离子;王冠化合物 4,4` -二叔丁基二苯并-30-冠-10也可以测定钾离子

16. 三,气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极,是离子选择电极和参比电极放置在充有电解质溶液的管中组成的复合电极 二氧化碳电极和氨电极可以由pH玻璃电极和参比电极组成,原理是 氟离子选择电极和参比电极组成氟化氢电极.应用最多的是氨气敏电极. 内电解质溶液是0.01mol•L-1NH4CI

17. 因为NH4CI量大.所以可以认为内电解质溶液中 不变化： 用pH玻璃电极指示内电解质溶液中OH-1活度变化. 由于内电解质溶液中氨气压力和被测液中NH3浓度成正比,所以可用来测定试液中NH3浓度

18. 四,酶电极 也是一种基于界面化学反应的敏化电极,酶起催化作用. 尿素酶 可以用氨气敏电极检测产生的NH3而测定尿素. 五,生物传感器和离子选择性场效应管 生物传感器:将生物物质固定成敏化膜,然后和离子选择电极的敏感膜相联.又称为生物电极 1, 组织酶电极, 用生物物质中酶代替纯化酶,来源多,性质比较稳定,价格便宜等 2,免疫电极,酶免疫电极, 免疫分析是利用抗体或抗原与抗原或抗体结合进行分析,需要有标记物记录结合的量.未标记抗原量多,同抗体结合的标记抗原量就少,如此可以测定生物样品中抗原浓度.酶免疫方法就是用酶作为标记物.

19. 抗原(Ag) Ab-Ag 抗体(Ab)+ + 标记抗原(Ag*) Ab- Ag* 3,微生物电极 用微生物作为敏感膜 离子选择性场效应管(ISFET): 电活性物质涂在场效应管栅极上,形成离子选择性膜,它对特定离子产生响应.是离子选择电极技术和微电子技术的结合

20. P:硅片;n区高掺杂硅作为源极和漏极,在二极之间加电压有电流产生.ISFET是用离子选择电极的敏感膜代替金属栅极.P:硅片;n区高掺杂硅作为源极和漏极,在二极之间加电压有电流产生.ISFET是用离子选择电极的敏感膜代替金属栅极. 第四节离子选择微电极 应用于生物微环境内有重要生物活性的离子态,有机态物质的原位测定. 一,测量原理 与离子选择电极相同,是测定生物微环境中特定离子活度的传感器. 二,ISM类型 1.玻璃微电极 可以测定氢,钠和钾离子,结构参见图9-7

21. 9-5 2.液体微电极 将参比电极和液体膜微电极组合在一起.液体膜微电极结构和液膜电极类似. 3.应用 多用于无机离子的测定 第五节 离子选择电极的性能 一，电极的选择性系数 被测离子活度 电荷数 干扰离子活度 电荷数 KA,B=0.1意味干扰离子活度为被测离子活度10倍时二者产生电位相等. 二,检测下限和线性范围 检测下限 电极能检测的最低浓度

22. C E-（-lga）作图 E（mv） D G F A -lga a（检测下限） 线性范围 指得是CD的直线部分，测定时被测离子活度应该在此范围。 三，有效pH范围 pH影响离子选择电极的测量碱性大金属离子会沉淀，酸性大使弱酸根生成分子 四，响应时间

23. 从离子选择电极和参比电极放入试液直到电池电动势达到与稳定值相差小于1mv时的时间，这时间越短越好。从离子选择电极和参比电极放入试液直到电池电动势达到与稳定值相差小于1mv时的时间，这时间越短越好。 4-7 测定离子浓度方法 直接电位法：首先要组成一电池，如氟离子选择电极

24. 一，校准曲线法 总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的作用: 稳定离子强度,活度,pH值和消除干扰等. 二，标准加入法 往浓度为Cx的试样溶液中加入小体积Vs（大约是Vx的1/100）其浓度为Cs的标准样 试样 试样+标准样

25. 三，格氏作图法 测定步骤和标准加入法相似，只是将能斯特方程用另一种形式表示，并且用另一种作图法计算离子浓度。标准样加入到试液中测定的电动势是

26. 每次加标准溶液VS后测量E值。以10E/S ×（V0 +VS）为纵坐标；VS为横坐标作图，可以得到一直线。延长直线和横坐标轴相交，得到VS此时纵坐标为0。 例：用氟离子选择电极测定水样中氟离子浓度；水样50.0ml用TISAB溶液稀释到100ml,然后每次加入氟离子标准溶液(1.0×10-3 mol/L)1ml,连续测定4次,同样步骤做空白试验（50.0ml蒸馏水加入不同量氟离子标准溶液作图求V空白）,结果如下表

27. 0 1 2 3 4 试样电动势/mv -192 -177 -167 -161 -155 空白电动势/mv -269 -197 -181 -171 -164 解:用格氏作图纸作图,横坐标轴相交点分别为-0.01ml和 -0.07ml,按下式计算 用格氏作图纸要注意以下问题 1,如试液容积是100ml的A倍,则横坐标每1格(例如1ml)相应乘A 2,格氏作图纸以10nE/S为纵坐标,对于一价离子,S=58mv,每一格表示5mv,对于二价离子,S=29mv,测定的电动势应该乘2. 3,格氏作图纸采用固定的电极斜率,如果离子选择电极的 斜率不准确,则将产生误差.

28. 4-8 影响测定的因素 一.温度 影响直线的斜率(2.303RT/nF),也影响直线的截距.温度变化电极内参比溶液浓度也变化,离子的迁移速度也将变化而影响液接电位等,所以应该在测定过程中保持温度不变 二.电动势测量 测量误差和浓度相对误差关系是

29. 对于一价离子当产生偏差ΔE=1mv时Δc/c大约等于4%.所以离子选择电极适宜测定低价离子.对于一价离子当产生偏差ΔE=1mv时Δc/c大约等于4%.所以离子选择电极适宜测定低价离子. 另外试液组成,搅拌速度等也影响K, ,所以离子选择电极应该在严格的实验条件下进行. 三.干扰离子 1, 结果使溶液中氟离子浓度增加,结果偏高 2,试样溶液中氟离子和其他离子配位,结果偏低 3,晶体膜上产生新的溶解度更小的化合物从而覆盖原晶体膜表面影响测定 干扰不仅产生误差而且增加电极响应时间.消除干扰一般加入不同成分的TISAB,也可以加入还原剂消除氧化物质的干扰.

30. 四.溶液的pH值 影响被测定离子的形态,对于电极本身也有影响. 五.被测定离子浓度 检测下限和线性范围 检测下限 电极能检测的最低浓度 线性范围 指得是CD的直线部分，测定时被测离子活度应该在此范围。 C E-（-lga）作图 E（mv） D G F A -lga a（检测下限）

31. 六.响应时间 从离子选择电极和参比电极放入试液直到电池电动势达到与稳定值相差小于1mv时的时间，这时间越短越好。 1,搅拌溶液可以加快响应 2,被测定离子活度小响应时间长 3,离子强度大而且离子不干扰测定时响应快 4,共存离子延长响应时间.如Ba,Sr,Mg存在延长Ca离子电极的响应时间. 5,膜薄,光洁度好响应快 七.迟滞效应 测定的电位值受到前次测量所接触溶液的影响,和电极响应时间有关.应该固定电极的前处理条件,测定时次序为从稀到浓.

32. 4-9 测试仪器 指示电极和参比电极 容器和搅拌装置 精密毫伏计:输入阻抗高1010Ω以上,稳定性好 4-10离子选择电极分析的应用 一,应用 1,可以直接测量有色和浑浊溶液 2,可以用于在线分析 3,生物传感器和生物物质的分析 4,微电极和细胞内的分析(原位分析) 二,不足之处 1,灵敏度比较低,重现性比较差,精度差 2,能够分析的离子不多,主要是阴离子,而且是低价离子

33. 4-11 电位滴定法 每加一次滴定剂，记录 一个电动势数据；在化 学计量点附近，滴定剂 加入量应该0.1ml左右, 表4-7就是这样滴定的数 据,根据它们计算终点

34. 1,E-V曲线法 此方法和化学法滴定时相同,只是化学法中E是计算得到的,而本方法是从仪器上读到的根据突跃直线的延长线和横轴交点确定终点(滴定剂体积) 2,(ΔE/ΔV)-V曲线 ΔE是连续二次滴定的电动势差, ΔV是相应的滴定剂体积差; ΔE/ΔV为纵坐标,加入的滴定剂体积为横坐标作图,得一级微商曲线,峰顶相应的滴定剂体积是终点.

35. 3,二级微商法 一级微商曲线的最大点是终点,那么其二级微商Δ2 E/ΔV2 =0是终点,计算方法如下:

36. 电位滴定常常应用滴定到终点电位的方法确定终点,自动电位滴定仪就是根据这样原理设计.但终点电位是预先由实验测定的.图4-16是仪器的框图.电位滴定常常应用滴定到终点电位的方法确定终点,自动电位滴定仪就是根据这样原理设计.但终点电位是预先由实验测定的.图4-16是仪器的框图. 4-12电位滴定法的应用和指示电极的选择 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色 1．酸碱滴定法（pKin±1 ，2个pH以上的突跃） → 玻璃电极 + SCE 准确度高 2．沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- → 银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥 3．氧化还原滴定→ Pt电极 + SCE 4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极 + SCE 5．非水滴定法：玻璃电极 + SCE

37. 不用指示剂,可以在有色和浑浊溶液中使用,还可以用于非水溶液等所以其应用范围比化学方法广泛.不用指示剂,可以在有色和浑浊溶液中使用,还可以用于非水溶液等所以其应用范围比化学方法广泛. （1），酸碱滴定 指示电极是玻璃电极，甘汞电极为参比电极 电位计能够发现零点几的pH变化，比较灵敏，可以测定很多弱酸碱以及多元酸碱；可以用于非水滴定，但是此时要注意溶剂的介电常数，介电常数大，电动势稳定，介电常数小反应快，突跃比较明显。 （2），氧化还原滴定 指示电极是Pt电极，甘汞电极为参比电极

38. 氧化还原滴定都可以用电位法指示终点 （3），沉淀滴定(可以用离子选择电极作为指示电极) 不同的沉淀反应还可以用不同电极 (1)沉淀滴定常常测定卤素离子，甘汞电极里的氯离子产生干扰，用银电极作为指示电极;因为测量时pH值不变，所以用玻璃电极作为参比电极。 (2)对于可变价金属离子形成的沉淀反应,可以用Pt电极作为指示电极 （4）,配位滴定 (1)利用可变价金属离子的氧化还原体系在滴定过程中

39. 电位变化,指示电极是Pt电极,参比电极为甘汞电极电位变化,指示电极是Pt电极,参比电极为甘汞电极 (2)汞电极为指示电极 在滴定溶液中加3~5滴0.05mol/L 汞(II)-EDTA溶液 汞电极的电位是

40. 因为 所以 只要被测定离子和EDTA的配位物稳定性小于汞-EDTA,都可以用此法测定,如Cu,Zn,Cd,Pb,Ni,Ca,Mg,Co,Al等离子 (3)可以用被测定离子的选择电极作为指示电极

41. 例 当电池溶液pH值为4.00的缓冲溶液时,25O C用毫伏计测定下列电池电动势是0.209V 玻璃电极 H (a=x) 饱和甘汞电极 在此电池中测三种未知溶液,毫伏计读数(1)0.312V,(2)0.088V,(3)-0.017V.计算它们的pH值. 解: 例 某钠电极,选择性系数KNa+ ,H+值大约为30.用它测定pNa等于3的钠离子溶液,要求测定误差小于3%,则溶液的pH值应该多少.

42. 解: 溶液pH值大于6 例 用标准加入法测定铜离子浓度,在100ml铜离子溶液中加入1ml0.1mol/LCu(NO3)2后,电动势增加4mv,求原溶液铜离子浓度. 解: