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材 料 物 理 化 学

材 料 物 理 化 学. Physical Chemistry of Materials. 第二章 : 固体的表面与界面. 格哈德 · 埃特尔. 德国科学家格哈德 · 埃特尔因其在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献获得 2007 年诺贝尔化学奖。

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  1. 材 料 物 理 化 学 Physical Chemistry of Materials

  2. 第二章: 固体的表面与界面 格哈德·埃特尔

  3. 德国科学家格哈德·埃特尔因其在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献获得2007年诺贝尔化学奖。德国科学家格哈德·埃特尔因其在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献获得2007年诺贝尔化学奖。 诺贝尔奖委员会在颁奖文告中表示，将诺贝尔化学奖授予格哈德•埃特尔是因为他在表面化学所作的开创性研究。表面化学对于化学工业很重要，它可以帮助我们了解不同的过程，例如铁为什么生锈、燃料电池如何工作、汽车内催化剂如何工作等。此外，表面化学反应对于许多工业生产起着重要作用，例如人工肥料的生产。表面化学甚至能解释臭气层破坏，半导体工业也是与表面化学相关联的领域。 由于半导体工业的发展，现代表面化学于60年代开始出现。格哈德•埃特尔是首批发现新技术潜力的科学家之一。他逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。这门科学需要先进的真空实验设备，以观察金属上原子和分子层次如何运作，确定何种物质被置入系统。

  4. 他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。 基于他对哈伯-博施法的研究，应用哈伯-博施法可以从空气中提取氮，这一点具有重要的经济意义。埃特尔还对铂催化剂上一氧化碳氧化反应进行研究，这种化学反应主要发生在汽车催化剂中，以过滤汽车产生的废气。 处于固体表面及界面的质点，其境遇和内部是不同的，表面及界面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊性质, 材料的摩擦、腐蚀、氧化、催化、吸附性能都要受到表面与界面的影响.

  5. 内容提要 A 固体材料表面特征及表面结构 B 晶体材料中的晶界结构 C 固体材料的界面

  6. 固体的表面特征 表面－－指一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界界面。 界面－－指一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 1. 固体表面的特点: 固体表面的不均一性。 表现在： (1) 固体表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性: 各相异性、晶面不完整 (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 (4) 受制备和加工条件影响，例如有些被磨光的多晶固体,自表层 向里呈多层结构。表层粒子非晶化 0.1-1mm，纤维组织

  7. LEED低能电子衍射 固体表面模型 原子台阶对断裂H-H和C-C链有效，扭折部分对加成C-C和 C=O键有效。

  8. 2. 固体表面力场 定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。固体表面的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称之为固体表面力。 固体中表面力分为哪几类？

  9. 表面力的分类： (1) 化学力（静电力） (2) 范德华力(分子引力) 化学力: 本质上是静电力。主要来自表面质点的不饱和价键，并可以用表面能的数值来估算。 范氏力：固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用 定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。

  10. ub 为破坏化学键所需能量 us为表面能 F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明: 分子间引力的作用范围极小，一般为3～5Å。当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r13 , 故范得华力只表现出引力作用。 ３．固体的表面能：１） 共价晶体表面能 　　　　　　　　　 ２） 离子晶体的表面能 共价晶体表面能是破坏单位面积上的全部键所需能量的一半．

  11. 离子晶体的表面能 离子晶体表面能为某个原子在晶体内部和表面上两种状态下的内 能差 γ0为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

  12. (3) 周围环境条件影响：固体和液体的表面能与温度、气 压、第二相的性质等条件有关。如温度上升，表面能下降。 固体的表面结构 1、离子晶体的表面结构 2、粉体的表面结构 3、玻璃的表面结构 4、固体表面的几何结构

  13. NaCl 晶 体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 在固体表面力的作用下，离子晶体表面结构发生怎样的变化？受哪些因素影响？ １．离子晶体MX在表面力作用 下，处于表面层的负离子X 在外侧不饱和，负离子极化 率大，通过电子云拉向内侧 正离子一方的极化变形来降 低表面能。这一过程称为松 弛，它是瞬间完成的，接着 发生离子重排。

  14. NaCl 晶 体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排 2. 从晶格点阵稳定性考虑 作用力较大，极化率小的 正离子应处于稳定的晶格 位置而易极化的负离子受 诱导极化偶极子排斥而 推向外侧，从而形成表 面双电层。重排结果使晶 体表面能量趋于稳定。

  15. 0.020nm NaCl表面层中Na+向里；Cl-向外移动并形成双电层 晶体表面 晶体内部 0.281nm 0.266nm 维尔威（Verwey）

  16. 3． NaCl形成双电层厚度为0.02nm, 在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也 会形成双电层。 4．当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效 应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，半径差值愈大深 度愈深。 5．离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）；PbF2次之 （900尔格／厘米2）；CaF2最大（2500尔格／厘米2） 双电层的厚度将导致表面能和硬度的降低

  17. 粉体表面结构 　 粉体在制备过程中，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。随着粒子的微细化，比表面增大，粉体表面结构趋于无定形化。 基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型：一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。

  18. 粉体表面层是无定形结构的实验验证： 粉碎的石英用差热分析，测试其β-SiO2与α-SiO2的相变吸热峰面积随SiO2粒度的变化。13微米，50%相变；HF酸处理溶去表面层，相变100% 粉体表面层是微晶结构的实验验证： 　 对粉体进行更精确的X射线和电子衍射研究，尽管谱线峰减弱变宽，但是仍然呈现一定规律，据此认为粉末表面并非是无定形态，而是覆盖了一层尺寸极小的晶格严重畸变的微晶粒。

  19. 玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同 在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。 在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。 玻璃中的极化离子会对表面结构和性质产生影响。 例如：分别用0.1-1.0 mol.L-的Cu2+、Ca2+、Zn2+、Pb2+的盐溶液处理的纳钙硅酸盐玻璃粉末，在98%湿度下， Cu2+增重最多， Pb2+最少。

  20. 固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。

  21. （1）表面粗糙度对表面力场的影响 表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。 色散力：位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小； 静电力：位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。 色散力产生于质点相互作用力，A点周围质点最多，C 点最少；化学力产生于静电相互作用力，C点断键多 作用力强。 C B A

  22. 表面粗糙度： (1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)关系到两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度。

  23. （2）表面微裂纹对脆性材料性质的影响 表面微裂纹因晶体缺陷或外力而产生。格里菲斯关于微裂纹的公式： σ是材料断裂应力， E为弹性模量，γ是表面能，C微裂纹长度。 玻璃拉制： 弯曲强度6×109N•m-2 4×108 N•m-2

  24. 晶体材料中的晶界结构 晶界 1、 定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触的界面。 2、晶界上的特性：晶界结构疏松，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时优先成核区域。

  25. 3、 晶界结构的分类： (1). 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界(约2o~3o) 大角度晶界（倾斜角度较大，晶界处质点排列无序） (2). 根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界 半共格晶界 非共格晶界 共格晶界: 界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过 界面原子面是连续的。 半共格晶界: 晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。 非共格晶界: 界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。

  26. γSV γSV ψ γSL  固态晶粒固态晶粒 γSL 对于固－固－液界面张力平衡关系: γSS γSS (A)热腐蚀角(槽角) γ 1 = SS cos γ 2 2 SV 晶界形状由表面张力的相互关系决定。 晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构型。 (B)固－固－液平衡的二面角 对于固－固－气界面张力平衡关系： ψ

  27. (抛光断面) A B C D E γSS/ γSL cos（  ／２） 润湿性 相分布 <1 <1/2 >1200 不 孤立液滴 1～ 1/2~ /2 120~600局部 开始渗透晶界 > > <600润湿 在晶界渗开 >2 1 00全润湿 浸湿整个材料 不同热处理时的第二相分布： 二面角与润湿关系：

  28. 晶界应力 多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。 讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度 成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。 结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲 击性能较好。 应用：破碎岩石

  29. 固体材料的界面行为 一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附 三、吸附与表面改性

  30. 弯曲表面效应 弯曲表面: 由于表面张力的存在而产生一个附加压力ΔΡ。 拉普拉斯方程 γ：液体表面张力； r1、r2：曲面的两个曲率半径

  31. 讨论：(1)当r1＝ r2时， ΔΡ＝2γ/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上 ΔΡ＝γ/r1 (因为r2＝∞)， 当r1很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。 1、弯曲表面对液体表面蒸气压的影响 lnp/po = 2Mγ/ρRT × 1/r 开尔文方程 P为曲面上蒸气压；po为平面上蒸气压；r为球形液滴半径， ρ为液体密度，M为相对分子量， γ为液体的表面张力，R为气体常数。

  32. 一般规律：凸面蒸气压 > 平面蒸气压 > 凹面蒸气压 毛细管现象 lnp/po = -2Mγ/ρRT × 1/r cosθ r为毛细管半径， θ为管壁的润湿角 2、固体的溶解度 lnC/Co = 2MγLS/ρRT × 1/r γLS为固液界面能，C和 Co分别为半径为r的小晶粒与大晶粒的 溶解度

  33. 润湿与粘附 润湿是固－液界面上的重要行为。 应用：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。 定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 分类： 按润湿程度 附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿

  34. 固体 液体 附着润湿: 液－气界面(L-g)固－气界面(S-g) 固－液界面(S-L) 附着润湿时吉布斯自由能变化为： ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )

  35. 逆过程： V ΔG2 ＝ γLV ＋γSV － γSL ＝W L γLV W：附着功或粘附功 γSV W愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。 S

  36. V γLV L θ γSV S γSL 铺展润湿： 润湿张力：F＝ γLV cosθ ＝ γSV － γSL

  37. θ θ (A) (B) (C) Young’s方程 润湿与液滴的形状 (A) 润湿， θ<90o (B) 不润湿， θ>90o (C) 完全润湿， θ＝0o ，液体铺开

  38. 固 固 液体 浸渍润湿: 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： ΔG＝ γSL γSV －

  39. 总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开， 使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。 2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV － γSL )/ γLV 可知 (1) 降低γSL (2)去除固体表面吸附膜，提高γSV γSV是固体在蒸汽中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它比除气后的固体在真空中的γSO要低得多，π = γSO – γSV，此时cosθ＝（γSO－ π－γSL )/ γLV (3)改变粗造度。 当真实接触角θ<90o，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o ,粗造度愈大愈不利润湿。 Wenzel方程

  40. γSLΔS + γLGΔScosθ – γSGΔS = 0 δs.cosθ V D C L θ B A S δs δs.cosθn V D C L θn B A S n.δs 表面粗糙度的影响 γSLnΔS + γLGΔScosθn – γSGnΔS = 0

  41. Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡态。当固体表面由不同种类的化学物质组成时，则不适用该方程。Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡态。当固体表面由不同种类的化学物质组成时，则不适用该方程。 假设固体表面是由两种物质1和2组成，这两种不同成分的表面是以极小块的 形式均匀分布在表面上的。它们的本征接触角分别为θ1、θ2，在单位表面积上 所占的表面积分数分别为f1和f2（f1+f2=1），又设当液滴在表面展开时两种 表面所占的分数不变。θr为该表面的本征接触角。在恒温、恒压的平衡状态下 ，由于界面的微小变化而引起体系自由能的变化为：

  42. 平衡时可得 根据Young’s方程方程，上式可转换为: Cassie-Baxter方程 此方程也适用于具有多孔的物质或粗糙至能截留空气的表面，此时表面由固体 物质及空气组成。当表面结构疏水性较强时，在疏水表面的液滴不能填满粗糙 表面的凹槽，在液面下将有截留的空气存在，表观上的液-固接触面其实由固体 和气体共同组成。此时f2为多孔的分数或截留空气部分的表观面积分数，空气对 水的接触角为180o，上式可变为： 注意上式的公式还是经验性和模型化的结果

  43. 一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够 毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？

  44. 物理吸附 化学吸附 吸附与表面改性 吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。 吸附本质：是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果，是发生在固体上的。 根据相互作用力的性质不同：

  45. 5种类型吸附等温线

  46. 第一类孔径大于几个分子直径的木炭类，吸附剂是非多孔性的，则可能是第二类，如果固体与蒸气分子之间的相互作用比蒸气分子本身相互间的作用小，则非多孔吸附剂得到第三类等温线，多孔性吸附剂可以得到第五类等温线，由溶胶形成的吸附剂如氧化铝、氧化硅之类，则得到第四类等温线。第一类孔径大于几个分子直径的木炭类，吸附剂是非多孔性的，则可能是第二类，如果固体与蒸气分子之间的相互作用比蒸气分子本身相互间的作用小，则非多孔吸附剂得到第三类等温线，多孔性吸附剂可以得到第五类等温线，由溶胶形成的吸附剂如氧化铝、氧化硅之类，则得到第四类等温线。

  47. 亲水性的极性基 憎水性的非极性基 表面改性：利用固体表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质。 表面改性实质（方法）：使用表面活性物质，改变表面结构状态和官能团来改变表面的结构和性质 表面活性剂分子：

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