第一章液态金属的结构与性质

第一章液态金属的结构与性质 第一节引言第二节液态金属的结构第三节液态金属的性质第四节液态金属充型

第一节引言 液体的表观特征 • 可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状---类似于气体，不同于固体 • 液体最显著的性质：具有流动性， • 不能够象固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强---类似于气体，不同于固体。 • 具有自由表面---类似于固体，不同于气体 • 液体可压缩性很低---类似于固体，不同于气体

一、液体的分类 按液体的构成类型，可分为：原子液体（如液态金属、液化惰性气体）分子液体（如极性与非极性分子液体），离子液体（如各种简单的及复杂的熔盐）

第一节固体金属的加热熔化 金属和合金材料的加工制备过程？配料、熔化和凝固成型三个阶段。配料是确定具有某些元素的各金属炉料的加入百分数；熔炼是把固态炉料熔化成具有确定成分的液态金属；凝固是金属由液态向固态转变的结晶过程，它决定着金属材料的微观组织特征。 ►►液相成型

1.金属中的原子结合 R→∞，F ＝0 R ＞ R0，F＜0（引力） → 靠拢 R ＜ R0，F＞0（斥力） → 分开 R ＝ R0，F＝0 → 平衡图1-1

2.金属的加热膨胀 （图1-2、1-3）膨胀原因？升温 • 热运动热振动加剧，E转化为势能达新的平衡 R1、R2、R3（＞R0）平衡距离增加（膨胀）升温部分原子越过势垒 • 能量起伏起伏加剧膨胀形成空穴空穴移动、增多原子间距增大和空穴的产生

3.金属的熔化 熔点附近晶界粘性流动接近熔点从晶界开始晶粒相对滑动继续吸热（熔化潜热）晶粒失去原有形状晶粒瓦解，体积突然膨胀温度不变，内能增加晶粒瓦解，形成此起彼伏的原子集团，游离原子和空穴约3% — 5%

第二节液态金属的结构 • 1.液体与固体、气体结构比较及衍射特征 • 2.热物理性质 • 3.液态金属结构的理论模型 • 4.实际金属的液态结构返回目录

1.液体与固体、气体结构比较及衍射特征 固态金属按原子聚集形态分为晶体与非晶体。晶体凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。单晶体：在晶体中所有原子排列位向相同者多晶体：大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。在固体中原子被束缚在晶格结点上，其振动频率约为1013次/s。

液态金属？ 液态金属中的原子和固态时一样，均不能自由运动，围绕着平衡结点位置进行振动但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 ►►液相结构？

固体可以是非晶体也可以是晶体， 而液态金属则几乎总是非晶体。液态金属在结构上更象固态而不是汽态，原子之间仍然具有很高的结合能。

图1-1 700℃液态铝中原子密度分布线 X射线衍射分析径向分布函数表示在r+dr之间的球壳中原子数的多少理想液体的原子平均密度分布曲线。固态铝中原子分布的规律，原子位置固定，在平衡位置做热运动，故球壳上原子数显示出是某一固定的数值，呈现一条条的直线返回目录

2.热物理性质（表1-1、1-2） 体积只膨胀3～5％，即原子间距平均只增大1～1.5％，见表1-1 熔化潜热（△Hm）只占气化潜热（ △Hb）的3～7 ％见表1-2 这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的混乱程度，与固态相比有所增大。比热容，与固态相比虽然稍大一些，但具有相同的数量级。返回目录

表1 几种金属的熔化潜热与气化潜热

3.实际金属的液态结构 液态金属内存在近程有序的原子集团。所以，液态金属结构具有如下特点： l）液态金属是由游动的原子团构成。 2）能量起伏。 3）结构起伏。 4）浓度起伏（或成分起伏）。

金属由液态转变为固态的凝团过程，实质上就是原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程，从这个意义上理解，金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程。金属由液态转变为固态的凝团过程，实质上就是原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程，从这个意义上理解，金属从一种原子排列状态（晶态或非晶态）过渡为另一种原子规则排列状态（晶态）的转变均属于结晶过程。金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶；金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶。返回目录

图1-2 液态金属结构示意图 实际金属的液态结构返回目录

第三节液态合金的性质 1. 液态合金的粘度 1）液态合金的粘度及其影响因素 • 流体在层流流动状态下，流体中的所有液层按平行方向运动。 • 在层界面上的质点相对另一层界面上的质点作相对运动时，会产生摩擦阻力。 • 液态金属是有粘性的流体。 ①粘度系数或粘度，表达式： • 当相距1cm的两个平行液层间产生1cm/s的相对速度时，在界面1cm2面积上产生的摩擦力单位：Pa·s。 ②粘度的物理意义：作用于液体表面的应力大小与垂直于该平面方向上的速度梯度的比例系数

富林克尔表达式： • ②粘度的影响因素 δ：相邻原子平衡位置的平均距离 T：热力学温度 kB：Bolzmann常数可以看出，影响粘度的因素有： U：无外力时原子之间的结合能或原子扩散势垒 τ0：原子在平衡位置的振动周期（对液态金属约为10－13 s） a.结合能U.粘度随结合能U呈指数关系增加。 b.原子间距δ. 粘度随原子间距增大而减小。液体的原子之间结合力越大，则内摩擦阻力越大，粘度就越高粘度的本质：原子间的结合力 c.温度T. 总的趋势：随温度T的升高而下降 • 由上式可以得知，函数eU/KT随温度升高而降低。而2τ0KT /δ3项则与温度呈直线关系。因此，当温度不太高时，指数项eU/KT随温度增高而急剧变化，因而使粘度下降(反比)。但是当温度很高时，指数项eU/KT趋近于1。这时随温度增高，粘度值呈直线增加（正比）。（显然，这种情况已是接近气态了。） d.合金元素和夹杂物表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性元素使粘度提高

①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡）①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡）运动粘度: • 2）粘度在材料成形中的意义动力粘度除以密度运动粘度:适用于较大外力作用下的水力学流动。如浇铸系统的计算动力粘度:适用于外力作用非常小的情况下。如夹杂的上浮和凝固补缩返回目录

夹杂和气泡上浮的动力 • 2）粘度在材料成形中的意义 • ①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡）即二者重量之差在最初很短的时间内以加速度进行运动，往后便开始匀速运动根据stocks原理，半径为0.1cm以下的球形杂质的阻力Pc为： r为球形杂质半径，v为运动速度杂质匀速运动时，Pc＝P，故可见，夹杂和气泡上浮的速度v与液体的粘度成反比

② 对液态合金流动阻力的影响 • 2）粘度在材料成形中的意义 • ①对液态金属净化的影响层流？紊流？雷诺数！Re＝D vρ/η (>2300层流，<2300紊流) f为流体流动时的阻力系数所以，层流时阻力大。在金属浇铸系统和型腔中的流动一般为紊流，但在充型的后期或狭窄的补缩流和细壁铸件中，则呈现为紊流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力大。返回目录

2）粘度在材料成形中的意义 • ①对液态金属净化的影响 • ② 对液态合金流动阻力的影响返回目录

2）粘度在材料成形中的意义 • ①对液态金属净化的影响 • ② 对液态合金流动阻力的影响 • ③对焊缝金属合金化的影响 • ④对凝固过程中液态合金对流的影响返回目录

三、液态合金的性质 2. 液态合金的表面张力表面张力是气/液界面现象，它的大小与液相和气相的性质有关 A、表面张力的实质及影响因素表面液体或固体同空气或真空接触的面产生原因？表面现象？露珠表面张力：液体表面内产生的平行于表面切线方向且各向大小均等的张力。产生张力的表面层厚度不超过10-7cm，相当于几个原子(分子)液层厚度。

受力不均，指向内部的合力 原子或分子处于力的平衡状态这种受力不均引起表面原子的势能比内部原子的势能高，所以物体倾向于减小表面积

由于液体表面层内质点受到不平衡力场的作用，导致表面绷紧或弯曲，使表面内产生了多余的表面能。如图所示，设表面S在绷紧力F的作用下，拉长了dx距离由于液体表面层内质点受到不平衡力场的作用，导致表面绷紧或弯曲，使表面内产生了多余的表面能。如图所示，设表面S在绷紧力F的作用下，拉长了dx距离则外力所做的功为：表面能：产生新的单位面积表面时系统自由能的增量进一步可得

由此可见，表面张力是表面S内垂直F方向的单位长度上的拉紧力；由此可见，表面张力是表面S内垂直F方向的单位长度上的拉紧力；表面张力和表面能虽然是不同的概念，但符号相同，大小一样，单位也可以互换（如表面张力为10-1N/m，则表面能为10-1J/m2 ），是从不同角度描述同一表面现象。也是增加单位表面积dA外力所做的可逆功，称之为表面能。

由相关热力学公式可得： • 此式表明，表面张力就是单位面积上的自由能。式中负号表示由于产生了新的单位面积的表面，而使系统的自由能增加，增加值等于外力对单位表面所作的功。

界面张力和界面能 界面与表面的差别：表面张力与界面张力都是由于物体在表面或界面上的质点受力不平衡所引起的。界面泛指两相之间的交界面表面专指液体或固体与气体之间的界面，确切的说，是指液体或固体在真空下的表面。界面张力和界面自由能与表面张力和表面自由能相似。引起表面张力与界面张力的原因（实质）？？

-界面形成过程示意图 由和两相形成-界面过程如图所示。设相和相均是截面积为1cm2，长2cm的长方体。在相和相中点各作一垂直截面将其等分，分别新增2个面积为1cm2的相表面和2个面积为1cm2的相表面。 • 为此，外力所需作的正功分别为W-和W-。如果用表示相的表面能，表示相的表面能，则有： • W-=2，W-=2

-界面形成过程示意图 • 然后，把  和 结合成两个具有 - 界面整体，这时所需作的负功为 -2W-。 • 因此，为形成2个 - 界面所作的净功 Ws 为：

形成一个-界面所作的净功Ws，在数值上等于-界面的界面能-，即：形成一个-界面所作的净功Ws，在数值上等于-界面的界面能-，即：由此可见，形成-界面所作的功W-越大，则界面能就越小。这也就是说，两相间结合力越大，则界面能越小。由于W-=2，W-=2，代入上式，则：

润湿角θ：衡量界面张力的标志 同时与固相和气相接触的球冠形液相的界面张力的平衡情况式中 SG — 固相/气相界面张力； LS — 液相/固相界面张力； LG — 液相/气象界面张力。当固相表面有液相和气相时，发生界面现象如图 (a)所示。当液相与固相接触时，三个界面张力的平衡情况见(b)所示。平衡时水平分量的平衡关系为：

即杨氏方程式，接触角θ的值与各界面张力的相对值有关。即杨氏方程式，接触角θ的值与各界面张力的相对值有关。 1）σSG>σLS时，cosθ为正值，即θ<90°称为液体能润湿固体。θ=0°时，液体在固体表面铺展成薄膜，称为完全润湿。公式得: 2）σSG<σLS时，cosθ为负值，即θ>90°，液体倾向于形成球状，称为液体不能润湿固体。θ=180°为完全不润湿。所以θ角又称为润湿角。

影响界面张力的因素 影响液态金属界面张力的因素主要有熔点、温度和溶质元素熔点界面张力的实质是质点间的作用力原子间的结合力大的物质，其熔点、沸点高，则表面张力往往就大。常用的几种金属的表面张力与熔点的关系如表所示温度表面张力与温度的定量关系表达式： V：摩尔体积，T热力学温度，Tc为液—气临界点温度，kγ为温度系数可知：表面张力随温度升高而下降

影响界面张力的因素 影响液态金属界面张力的因素主要有熔点、温度和溶质元素溶质元素溶质元素对液态金属表面张力的影响分二大类使表面张力降低的活质元素叫表面活性元素，“活性”之义为表面浓度大于内部浓度，也称正吸附元素提高表面张力的元素叫非表面活性元素，其表面的含量少于内部含量，称负吸附元素。

影响界面张力的因素 溶质元素弗伦克尔提出了金属表面张力的双层电子理论。认为是正负电于构成的双电层产生—个势垒，正负离子之间的作用力构成了对表面的压力，有缩小表面面积的倾向表面张力数学表达式为表明：表面张力σ与原子体积δ3成反比，与价电子数Z及电荷的平方成正比，即金属原子体积愈大，表面张力愈小。

影响界面张力的因素 Gibbs表面吸附方程实验发现:液态金属中溶解溶质(包括夹杂物)，会改变液态金属的表面张力和熔体/晶体的界面张力。有些溶解夹杂物会使表面张力增大，有些溶解夹杂物会使表面张力减小。

两类溶质： • A.使液态金属表面张力降低 →溶质对该金属称为液态金属的表面活性物质　　→具有正吸附作用　　→即溶质在表面之浓度大于溶质在内部的浓度； • B.使液态金属表面张力增加 →溶质对该金属称为液态金属的表面非活性物质　　→具有负吸附作用　　→即溶质在表面之浓度小于溶质在内部的浓度。所谓活性和非活性物质必须是指某种溶质对某种金属而言。

按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B在溶剂A中各部分的浓度应该均等。按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B在溶剂A中各部分的浓度应该均等。但试验表明，在多数情况下，溶液表层的溶质浓度并不等于溶液内部的浓度，有下列三种情况： • (1) CB表面>CB内部正吸附现象； • (2) CB表面<CB内部负吸附现象； • (3) CB表面=CB内部无吸附现象。 • WHY? • 加入某些溶质之所以能改变金属的表面张力，是因为加入溶质后改变了溶液表面层质点的力场不对称性程度。

热力学上，系统总是向减少自由能方向进行液体表面的自由能总是趋向最小。 如果加入溶质B降低了溶剂A的表面张力，则表面层就会吸收更多的溶质原子形成正吸附现象。　　　　　→表面活性物质→跑向表面反之，如果加入溶质B后，增加了溶剂的表面张力，则表面层就会排斥溶质原子B，而形成负吸附现象。　　　→表面非活性物质→跑向内部如果加入溶质B后，并不改变容剂的表面张力，则不形成吸附现象，整个溶液浓度是均匀的。

吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成： 表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变化率，称为表面活性。时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低时，即界面溶质浓度变化量，此时无吸附现象发生。

还可以看出，吸附量与表面活性 和溶质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反比。因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。

B.表面张力在材料成形中的应用 弯曲液面产生的附加压力 • 1.表面张力引起的曲面两侧压力差及相关作用 • 用一根玻璃管吹一个肥皂泡， • 若将管口堵住→肥皂泡可以长时间存在 • 若不堵住管口→肥皂泡将会不断缩小，很快聚成一个液滴。 • WHY? • ○现象说明，只要液面不是平的，则其内外压力不同。 • ○因为气泡是一个弯曲液面，液体的表面张力迫使液面向内收缩，产生一种额外的压力，这个额外的压力叫做附加压力。 • 要使气泡稳定，气泡内除了要有压力对抗大气压外，还必须有一个大小相等的压力和附加压力抗衡，所以气泡内的压力必须大于外压。 • 附加压力的大小和液面的曲率半径有关

拉普拉斯—扬方程式 • 当曲面是球面一部分时，r1 = r2， • 则得到附加压力与曲率半径的关系式 • 表明: →半径越小，附加压力越大，→凸面液体（如液珠）r  0，附加压力Δp为正；→凹面液体（如液体中的气泡）r  0，附加压力Δp为负；→平面液体r = ∞，附加压力Δp=0。返回目录

液态金属充填铸型

1.4 斯托克斯（Stokes）公式 被卷入液态金属中杂质，密度与液态金属不同，HOW? 上浮至表面下沉到底部。一般杂质密度均小于液态金属，在大多数情况下要上浮至液态金属的表面。液态金属中杂质的上浮或下沉速度，由?力来决定杂质所受液体的斥力杂质的运动阻力。

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