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第 9 章 羧酸及其衍生物

第 9 章 羧酸及其衍生物. 羧酸 (carboxylic acid) 是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。 结构通式：. 羧酸. 1. 羧酸的分类. 脂肪酸. 根据分子中羧基相 连的烃基种类不同. 脂环酸. 芳香酸. 饱和酸. 按 照烃基饱和程度不 同. 不饱和酸. 依据羧酸分子中羧基数目不同. 多元酸. 一元酸. 二元酸. 2. 羧酸的命名. 2.1 俗名：根据来源命名。 C 17 H 35 COOH 硬脂酸 CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 7 COOH 油酸.

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第 9 章 羧酸及其衍生物

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  1. 第9章 羧酸及其衍生物 羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基(carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化合物。 结构通式：

  2. 羧酸 1.羧酸的分类 脂肪酸 根据分子中羧基相 连的烃基种类不同 脂环酸 芳香酸

  3. 饱和酸 按 照烃基饱和程度不 同 不饱和酸

  4. 依据羧酸分子中羧基数目不同 多元酸 一元酸 二元酸

  5. 2.羧酸的命名 2.1 俗名：根据来源命名。 C17H35COOH 硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸

  6. 2.2 系统命名 以羧酸为母体，从羧基端开始编号，编号用阿拉伯数字或用希腊字母,规则类似于醛。 CH3CH=CHCOOH 2-丁烯酸

  7. 4-羟基-2-已烯酸 HOOCCH2CH=CHCH2COOH 3-己烯二酸

  8. 含脂环和芳环的羧酸命名时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。含脂环和芳环的羧酸命名时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。 2-萘乙酸 3-环已基丁酸

  9. CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH △编码体系 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ω编码体系 1 2 3 4 5 6 7 8 9 希腊字母 ω… …… δ γ β α 脂类中的脂肪酸在系统命名时的三种编码体系： 脂肪酸系统名称的简写符号书写： 软脂酸的简写符号16:0。

  10. 亚油酸系统名9,12-十八碳二烯酸 CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH ω6,9-十八碳二烯酸 18:2ω6,9 △9，12-十八碳二烯酸 18:2△9，12

  11. 3.羧酸的结构 3.1特点：羧羟基氧原子上的p电子对与羧羰基的π键形成p-π共轭体系。

  12. 3.2 羧基中p-π共轭形成后的特性： （1）键长平均化。 （2）羰基性质不典型，不利于羰基的亲核加成反应。 （3）氧氢键极性增强，表现出明显的酸性。

  13. 4.羧酸的化学性质 羟基被取代的反应 O-H键的酸性 脱羧反应 α-H的取代反应

  14. 4.1 羧酸的酸性与成盐 羧酸在水溶液中离解出质子而呈酸性，可与碱作用生成盐。

  15. 饱和一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强。饱和一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强。 无机强酸 一元羧酸 碳酸 苯酚 pKa 1～3 3.5～5 6.38 10 酸性： RCOOH > H2CO3 >ArOH

  16. 分离鉴别羧酸与酚 增加药物的水溶性，提高药效。 羧酸的酸性与成盐用途

  17. 影 响 脂 肪 酸 酸 性 因 素 电子效应 埸效应 空间位阻

  18. 电子效应： 凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基氧氢键的极性增加，酸性增大。反之，亦然。 当A为吸电子基团 酸性增强 当D为推电子基团 酸性减弱

  19. 下面的酸性强弱的排列次序： HCOOH>ArCOOH>C2H5COOH>C3H7COOH CH2FCOOH>CH2ClCOOH>CH2BrCOOH CH3CH2C(Cl)HCOOH>CH3C(Cl)HCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH 二元羧酸的酸性与二个羧基的相对距离有关：草酸>丙二酸>丁二酸

  20. 4.2 羧酸衍生物的生成 羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物，称羧酸衍生物。

  21. 1. 酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5（X＝Cl、Br）、SOCl2反应生成酰卤。例如：

  22. 卤代剂的选择 氯化亚砜 最常用的卤代剂 • 理由 ：副产物SO2和HCl是气体易于挥发，而过量的低沸点SOCl2可通过蒸馏除去，所得的酰卤较纯。

  23. 三卤化磷作卤代剂 理由：反应中生成的酰卤沸点低可随时蒸出。 制备分子量小的酰卤 制备分子量大的酰卤 理由：分子量大的酰卤沸点高，反应后容易把三卤氧磷蒸馏出来。 五卤化磷作卤代剂

  24. 2、形成酸酐的反应 羧酸在脱水剂作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。常用脱水剂为五氧化二磷、乙酰氯、乙酸酐。

  25. 混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。混合酸酐可用酰卤和无水羧酸盐共热的方法制备。 可以制备混酐或制取单酐。

  26. 3、酯化反应 • 羧酸与醇生成酯的反应称为酯化反应（esterification ）。 反应特点： 反应速度慢,常需加入催化剂： H2SO4、磷酸和苯磺酸。

  27. 反应机理为： 伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基提供羟基，醇提供氢： 酸催化的酯化反应机理如下：

  28. 叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基：叔醇与羧酸酯化时，则羧基提供氢，醇提供羟基： 酸催化反应的反应机理如下：

  29. 影响 酯化 反应 速度 的因 素 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快 醇：CH3OH >10 >20>30 酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH >R2CHCOOH >R3CCOOH 原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的，反应速度越慢。

  30. 4、 酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应生成羧酸的铵盐。然后将铵盐加热失水而得酰胺。 酰胺类化合物含有酰胺键：

  31. 4.3 脱羧反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应（decarboxylation ）。 脂肪羧酸的钠盐及芳香酸的钠盐与碱石灰（NaOH+CaO）共热脱羧。

  32. 硝基、卤素、氰基、羰基和羧基与羧酸的α-碳相连易脱羧。硝基、卤素、氰基、羰基和羧基与羧酸的α-碳相连易脱羧。 芳香羧酸较脂肪羧酸容易脱羧。 原因是苯基是一个吸电子基团有利于碳碳键断裂脱羧。

  33. 4.4 羧酸还原反应 氢化铝锂（LiAlH4）把羧基中的羰基还原成伯醇。氢化铝锂是一种选择性还原剂，对双键、叁键不产生影响。

  34. 4. 5 脂肪酸α-H的卤代反应 羧酸的α-H卤代反应需在少量红磷催化下才能顺利进行，并且α-H的卤代可分步取代。 。 通过α-卤代酸可合成α-羟基酸、α-氨基酸、丙烯酸等多种α-取代酸

  35. 4. 6二元羧酸受热时的特殊反应 不同的二元羧酸受热可发生脱水或脱羧反应，得到不同的产物。 1、2~3个碳的二元酸受热时，脱羧生成少一个碳的羧酸。

  36. 2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子内脱水生成稳定的五元环或六元环的环酐

  37. 3、 6~7个碳的二元酸受热时，分子内脱羧又脱水，生成少一个碳的环酮。

  38. 4、含7个碳原子以上的直链二元羧酸，受热发生分子间脱水反应，生成链状高分子聚酸酐。

  39. 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。

  40. 1、羧酸衍生物的结构 酰卤中的C-Cl键易断裂，化学性质活泼。 p-π共轭体系 酸酐和酯的化学活泼性介于酰氯和酰胺之间。 酰胺中C-N键具有部分双键的性质，化学性质较稳定。

  41. 2.羧酸衍生物的命名 2.1 酰基的命名 酰基的命名是将相应羧酸的“酸”字改为“酰基”即可。 乙酸 乙酰基 丙烯酸 丙烯酰基

  42. 苯甲酸 苯甲酰基 苯磺酸 苯磺酰基

  43. 酰卤称“某酰卤” 2.2 酰卤的命名 乙酰氯 苯甲酰溴 丙烯酰氯

  44. 单酐：相同的羧酸所生成的 混酐：不同的羧酸所生成的 2.3 酸酐命名 酸酐命名 单酐： 羧酸名称+酐 混酐： 简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐

  45. 乙酸酐 乙丙酐 丁二酸酐 邻苯二甲酸酐

  46. 2.4 酯的命名 羧酸名称+醇名称+酯，通常醇字省略 甲酸乙酯 乙酸苯酯 苯甲酸甲酯

  47. 多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。二元羧酸与一元醇可形成酸性酯和中性酯。多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。二元羧酸与一元醇可形成酸性酯和中性酯。 乙二醇二乙酸酯 乙二酸氢乙酯 乙二酸二乙酯 （酸性酯） （中性酯）

  48. γ-戊内酯

  49. 2.5 酰胺的命名 氮原子与酰基直接连接而成的化合物称为酰胺 乙酰胺 二乙酰胺 三乙酰胺 （伯酰胺） （仲酰胺） （叔酰胺）

  50. 酰胺称“某酰胺”。当酰胺氮上有取代基时，用 N表示取代基连在氮原子上。 苯甲酰胺 乙酰苯胺

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