注册公用设备工程师考试 专业基础课

1. 注册公用设备工程师考试专业基础课 水分析化学

2. 14.1水分析化学过程的质量保证 本部分考试大纲: • 水样的保存和预处理; • 水分析结果误差; • 数据处理

3. 一﹑水样的保存和预处理 1.水样的采集 （1）采样断面的步设 较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。 ① 对江、河水系,应在污染源的上、中、下游步设三种断面：

4. 对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。 • 检测断面(控制断面)：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设在排污口的中游。 • 结果断面（消减断面）：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。 ②湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海口处均应设采样断面。

5. (2)采样点的步设:据河流的宽度和深度而定 ①选择中泓垂线: • 水面宽50m以下,设一条; • 水面宽50-100m,设左、右两条; • 水面宽大于100m,设左、中、右三条. ②每条垂线上设点 • 表层水样：水面下约0.5m～1m处; • 深层水样：距底质以上0.5m～1m处; • 中层水样：表层和深层之间的中心位置。

6. ③工业废水 • 在车间或车间设备出口布采样点; • 在工厂排污口布点; • 生活污水的排放口布点; • 在废水处理设施的入水口、出水口布点,掌握排水水质和废水处理效果。

7. (3）采样器 • 玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。 • 塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。 • 采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲淨→10%硝酸或盐酸浸泡8h (测有机物可省,如测油脂可用2％NaOH溶液刷洗) →自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用水样洗涤2—3次。

8. （4）采样方法 ①自来水的采集:自来水或抽水机设备的水样,应先放水数分钟,使保留在水管中的杂质洗出去。

9. ②工业废水和生活污水的采集： • 瞬时废水样：浓度和流量都比较恒定,可随机采样。 • 平均混合废水样：浓度变化但流量恒定,可在24h内每隔相同时间,采集等量废水样,最后混合成平均水样。 • 平均按比例混合废水样：当排放量变化时, 24h内 每隔相同时间,流量大时多取,流量少时少取,然后混合而成。

10. 2.水样的保存 水样采集后应尽快分析,有些要求现场分析或最好现场立即测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。 保存水样的方法有以下几种： (1)冷藏和冷冻: <5℃ （约3～4oC为宜）暗箱。抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。

11. ⑵加入保护剂 ①加入生物抑制剂：测定氨氮、硝酸盐氮的水样中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解;对测定酚的水样,加入适量CuSO4可抑制苯酚菌的分解活动。 ②加入酸碱调节pH值：测定金属, 加入HNO3以调节pH值1-2,可防止水解沉淀以及被器壁吸附;测定氰化物或挥发性酚的水样,加入NaOH调节pH值12,使之生成稳定的盐；测COD和脂肪的水样也需要酸化保存。

12. ③加入氧化剂或还原剂：如测定汞,加入HNO3(pH值<1)和K2Cr2O7(0.05%)保持汞高价态;测定硫化物,加入抗坏血酸还原剂,防止氧化。

13. 3.水样的预处理 （1） 过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。 阻留不可滤残渣的能力大小顺序为： 滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。 （2） 浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。

14. （3） 蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。 （4） 消解 酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。

15. 干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。 高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。 在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。

16. 4、水质分析结果的表示方法 （1）物质的量浓度（简称浓度)： mol/L、 mmol/L、umol/L （2）mg/L; ppm 1ppm=百万分之一;1/106 1mg/L=1ppm （3）ug/L ;ppb 1ppb=十亿分之一.1/109; 1ug/L=1ppb

17. 二、水分析结果误差 1.准确度和精密度 ( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量,误差越小，准确度越高。 误差分为： 绝对误差＝测量值－真实值

18. 真值可用以下值表示： • 理论真值； • 计量学约定真值 ：相对原子量、相对分子量、物理化学常数、物质量的单位等； • 相对真值：国家标准局提供的标准样品含量。

19. 例： 可见： 1)相对误差更能反映测定结果的准确度。 2)称量物质的重量较大时，相对误差较小， 准确度高。

20. 在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度。在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度。 平均加标回收率处于97％－103％，可认为分析方法 可靠。

21. 例：

22. （2）精密度──在同一条件下，几次平行测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指测定值与平均值之间的差值。 ①绝对偏差=测定值—平均值

23. 相对标准偏差(变异系数): ②标准偏差 标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应 测定结果的精密度.

24. ⑶准确度与精密度的关系 • 精密度高不一定准确度高（即使有系统误差存在，并不妨碍结果的精密度)；但准确度高,精密度一定高。 • 只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的 。

25. 2.误差的种类，性质，产生的原因 (1)系统误差 ①系统误差特点 • 对分析结果的影响比较恒定； • 在同一条件下，重复测定， 重复出现； • 影响准确度，不影响精密度； • 可以消除。 即:恒定性、单向性、重复性,增加测定次数不能使之减小,大小、方向可以测出来并可消除。

26. ②系统误差产生的原因 • 方法误差——选择的方法不够完善 例:重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 • 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等;砝码未校正 ;滴定管、容量瓶未校正。 • 试剂误差——所用试剂（包括蒸馏水及去离子水）有杂质和干扰离子。 • 主观误差——操作人员主观因素造成（系统误差包括操作误差） 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。

27. （2）偶然误差（随机误差） ①偶然误差特点 • 不恒定 • 难以校正 • 服从正态分布(统计规律):大小相等,符号相反的正负误差出现的机会大致相等;小误差出现的频率高,大误差出现的频率低。

28. ②偶然误差产生的原因 • 偶然因素：如水温、气压微小波动;不小心溅出一滴溶液等. • 仪器的微小波动及操作技术上的微小差别。 如分析天平最小一位读数（0.0001g）、滴定管最小一位读数（0.01ml）的不确定性。 (3)过失误差：操作人员主观原因、粗心大意及违反操作规程。

29. 3.误差的减免 （1）系统误差的减免 ①方法误差 • 做对照实验:标准试样和试样对照;不同人员、不同单位对照;采用标准方法对照实验。 • 对分析结果校正：如采用重量法测定硫酸根离子，可用分光光度法校正。 ②仪器误差:对滴定管、容量瓶、移液管、砝码等精密分析仪表定期进行校正。 ③试剂(包括蒸馏水)误差:作空白实验,求得空白值，然后从测定值中扣除空白值。 （2）偶然误差的减免 ——增加平行测定的次数,测定次数越多，平均值越接近真值。

30. 三、分析结果的数据处理 1.平均偏差 平均偏差:即偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。 特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。

31. 2.标准偏差 标准偏差又称均方根偏差。 标准偏差的计算分两种情况： （1）有限测定次数 相对标准偏差（变异系数）：

32. （2）当测定次数趋于无穷大时 μ：为无限多次测定的平均值（总体平均值） 即： 当消除系统误差时，μ即为真值。

33. 例： 水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ： 79.58%，79.45%，79.47%， 79.50%，79.62%，79.38% = 79.50% =0.067% s = 0.09% 则 真值所处的范围如何确定？ 数据的可信程度多大？

34. 3.置信度与后置信区间 置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率 。 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。 对于有限次测定，平均值 与真值μ关系为 ： μ —真值； —多次测量结果的平均值； t —与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）； S —有限次测定的标准偏差； n —测定次数.

35. 讨论： （1） 置信度不变时：n增加，置信区间变小； （2） n不变时：置信度P提高，置信区间变大. 4.显著性检验 在统计学中,若分析结果之间存在明显的系统误差,就认为它们有显著性差异,否则就没有显著性差异,分析结果之间的差异纯属偶然误差引起的,是正常的,是人们可以接受的. t检验法：

36. t检验法:由 得: 然后与t表(与P，f＝n－1对应）比较。 若t<t表则认为不存在显著性差异。

37. 四、有效数字 1.有效数字：实际上能测到的数字。 在有效数字中,只最后一位数字是可疑的,其他各数字都是确定的。 数据的位数与测定准确度有关。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 ±0.00001 ±0.002% 5 0.5180 ±0.0001 ±0.02% 4 0.518 ±0.001 ±0.2% 3

38. 2.数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用: 如 0.5180 , 4位有效数字 5.180×10-1 （2）作定位用： 如 0.0518 , 3位有效数字 5.18×10-2 3.改变单位，不改变有效数字的位数 如： 24.01mL , 24.01×10－3 L ,2.401×10－2 L

39. 4.注意点 （1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用4位有效数字表示读数; 如 25.10ml;25.00ml. （2）分析天平（万分之一）：取4位有效数字,0.0001g （3）标准溶液的浓度：用4位有效数字表示: 盐酸标准溶液的浓度为0.1000 mol/L。

40. 5.运算规律 （1）加减运算:以绝对误差最大的数据(小数点位数最小的)为依据,使结果只有一位可疑数字。 例：0.0121＋25.64＋1.057 =26.71 （2）乘除运算:有效数字的位数取决于相对误差最大(有效数字位数最少)的数据的位数。 例： (0.0325×5.103×60.00)/ 139.8 = 0.0712

41. （3）注意点 ①分数；比例系数；实验次数等不记位数； ②第一位数字大于8时，多取一位;如：8.48，按4位算； ③四舍六入五留双;如： 6.325=6.32;6.315=6.32 ④注意pH值及对数值计算:有效数字按小数点后的位数保留 （小数点后的数字位数为有效数字）。 如:pH = 2.299, [H+]=5.02×10 -3; lgX =2.38, X=2.4×102

42. 例题 1.测有机物的水样多选用（ B ）。 A、塑料瓶 B、玻璃瓶C、矿泉水瓶 D、药瓶 2.指出下列哪一种不是河流布点方法（ A ）。 A、随意布点法; B、单点布点法; C、断面布点法 D、三点布点法

43. 4.液体吸收管采样后应保存在什么温度下为宜（ D ）。 A、-80℃ B、-40℃ C、0℃ D、4℃ 5.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中混浊度不得超过（ C ） A、1度; B、2度 ; C、3度; D、5度 6.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中溶解性总固体的浓度应在（ C ） A、600mg/L以下 B、800mg/L以下 C、1000 mg/L以下D、1200 mg/L以下

44. 8.下列情况属于偶然误差的是（ D ） A, 化学试剂纯度不够 B,使用未校准的移液管 C,用1：1的盐酸代替1：10的盐酸 D, 气温 9.偏差是（ C ） A 测定值与真实值之差 B 测定值与平均值之差 C真实值与平均值之差D 平均值间之差

45. 10.下列说法错误的是 （ C ） A.偶然误差具有随机性; B. 偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等; C. 偶然误差是可测的 ; D. 偶然误差在分析中是无法避免的; 11.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提 是（ B ） A. 偶然误差小 B. 系统误差小 C.平均偏差小 D.标准偏差小

46. 12.可用下述哪种方法减小测定过程中的偶然误差( C ) A、进行空白试验 B、进行仪器校准 C、增加平行测定次数 D、进行分析结果校正 12.下列说法不正确的是 （ D ） A.方法误差属于系统误差 B. 系统误差包括操作误差 C. 系统误差又称可测误差D.系统误差呈正态分布 14.滴定分析法要求相对误差为 0.1%,若称取试样的绝对误差为0.0002g,则一般至少称取试样（ B ） A 0.1gB 0.2g C 0.3g D 0.4g

47. 16.用25mL移液管移出的溶液体应记录为：C、 A、25mL； B、25.0mL； C、25.00mL； D、25.000mL 18.有个四学生从滴定管读同一体积，得到下面四个数据，读得合理的是（要求测定结果的相对平均偏差为0.1%）： A、25mL； B、25.1mL； C、25.10mL；D、25.100mL.

48. 20.已知某溶液的pH值为12.35，其氢离子浓度的正确值为（ C ）mol/L. A,4.467×10-13 B,4.47×10-13C,4.5×10-13D,4×10-13 21.下列数据中包含二位有效数字的是： A A、2.0×10-5；B、pH=6.5 C、8.10×105； D、-5.30

49. 22.回收率是用来表示分析方法的： A A、准确度； B、精密度； C、变异系数、 D、上述说法均不正确。 23、测定某废水样中的COD（mg/L)十次结果分别为：50.0、49.2、51.2、48.9、50.5、49.7、51.2、48.8、49.7、49.5，则测定结果的精密度为（以CV%表示）： B A、1.34% ; B、1.73% ; C、5.18% ; D.13.27%

50. 24.吸取0.1000mg/LCa2+标准溶液5.00mL,移入1L容量瓶中,并稀释至刻度,再取此溶液2mL,移入另一容量瓶中并稀释至1L,则此最后溶液中Ca2+的浓度是:B24.吸取0.1000mg/LCa2+标准溶液5.00mL,移入1L容量瓶中,并稀释至刻度,再取此溶液2mL,移入另一容量瓶中并稀释至1L,则此最后溶液中Ca2+的浓度是:B A 、 0.50ppm ;B、1.00ppb ； C、1.00ppm ；D、0.50ppb 25、常量滴定管的读数误差为±0.01ml ，如果要求滴定的相对误差小于0.05%，滴定时至少耗用标准溶液的体积为：C、 A、2mL； B、5mL； C、20mL；D、50mL。