电镀工艺学

1. 电镀工艺学 第六章－Ⅱ 电镀铜合金 Plating technology Chapter Ⅵ-Ⅱ Copper Alloy Plating

2. 第六章－Ⅱ电镀铜合金 • 概述电镀铜合金可以提高硬度、改变颜色（如作为装饰性的仿古镀层、仿金镀层等）以及获得其他特殊的性能。 • 电镀铜合金在生产中应用较多的为铜锌合金(黄铜)、铜锡合金(青铜)和仿金镀层。

3. 1 电镀铜锡合金 一、概述 铜锡合金(俗称青铜)是合金电镀中应用较多的一个镀种。1934年首先提出了含有锡酸盐—氰化物电镀铜—锡合金的专利。在50年代由于金属镍供应短缺，曾作为代镍镀层得到推广使用。近年来随着金属镍供应情况的改善，作为代镍的铜—锡合金用量有所减少。铜锡合金还可用来作为最后的加工精饰，合金镀层经过清漆保护后，外观为金黄色似黄金，可作为仿金镀层，另外，还可用于电视机和无线电底板以及代替铜作底层。虽然电镀合金层比电镀铜成本高，但抗蚀性、硬度和沉积速度等方面都比镀铜好。

4. 1 铜锡合金的性质利用途在铜锡合金层中，随锡含量增加，合金的外观色泽也发生变化。当锡含量低于8％时，其外观与铜相似，为红色，当锡含量增加到13—15％时，镀层为金黄色，当锡含量达到或超过20％时，镀层为白色。根据合金镀层中含锡量的多少，可分为三种类型： (1) 低锡青铜合金中含锡量为8—15％，镀层呈黄色。低锡青铜硬度较低，有良好的抛光性。对钢铁基体而言，合金属于阴极镀层。低锡青铜在空气中易氧化而失去光泽，不宜单独作防护—装饰性镀层，表面还要套铬，作为装饰性镀层的底层。它在热水中有较高的稳定性，可用于在热水中工作的零件。

5. (2) 中锡青铜合金中含锡量大致在15—35％范围内。中锡青铜的硬度、抗氧化性和防蚀能力均较低锡青铜为好。中锡青铜一般也可以套铬，作为底层，但容易发花和色泽不均，故应用较少。 (3) 高锡青铜含锡量大致在40—55％范围内，镀层呈银白色，抛光后有良好的反光性能。在空气中不易失去光泽，能耐弱酸、弱碱和食物中的有机酸。高锡青铜的硬度介于镍和铬之间，同时还有良好的导电性和钎焊性。一般可用来代银或代铬，可用作反光镀层及仪器仪表、日用商品、餐具，乐器等装饰性镀层。高锡青铜的缺点是脆性较大，产品不能经受变形。

6. 2 铜锡合金电解液的类型电镀铜锡合金电解液可分为氰化物、低氰和无氰三种。 (1) 氰化物电镀铜锡合金氰化物电镀铜锡合金应用最广，也最成熟。常用的氰化物—锡酸盐电解液。通过对电解液成分和工艺条件的调整，可得到低锡、中锡和高锡的合金镀层。该工艺的主要缺点是氰化物剧毒，不利于环境保护。 (2) 低氰化物—焦磷酸盐电解液该电解液采用少量氰化物与一价铜离子络合，二价锡离子与焦磷酸盐络合，也能得到低锡、中锡和高锡的合金镀层，外观比较光亮，其主要缺点是电解液中仍含有剧毒的氰化物，合金阳极溶解性差。

7. (3) 低氰化物—三乙醇胺电解液该电解液一般是由氰化物—踢酸盐电解液过渡过来的。在氰化物含量逐渐降低的过程中，补充三乙醇胺络合剂，氰化物含量保持在3—8克／升范围内，这样一价铜基本上都以铜氰络离子的状态存在。该电解液也能获得满意的低锡合金镀层。 (4) 无氰铜锡合金电解液我国在70年代就研究了无氰电镀铜锡合金工艺，并取得一定的成果。例如，焦磷酸盐—锡酸盐电镀铜锡合金已成功的用于生产。

8. 二、氰化物电镀铜—锡合金 • 电解液的组成和工艺 • 铜的标准电位为： • 锡的标准电位为： • 两金属的标准电位相差较大，因而在简单盐溶液中很难得到合金镀层，必须选用适宜的络合剂。电解液中采用两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合剂互不干扰，电解液稳定，维护容易。

9. 氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表6－2－1氰化物电镀铜锡合金电解液的组成及工艺条件列于表6－2－1

10. 2. 电解液成分和工艺条件对合金镀层成分的影响 (1) 放电金属离子总浓度和浓度比的影响 改变电解液中金属离子的总浓度(金属离子浓度比不变)，对合金镀层成分的影响不大，它主要影响阴极的电流效率。当总浓度提高时，阴极的电流效率有所提高，但总浓度不能过高，否则镀层结晶粗糙。 电解液中铜和锡的含量比，对合金镀层成分影响较大，如图。通常降低电解液中铜与锡的含量比，镀层中铜含量下降，而锡含量升高。这是因为合金沉积的阴极极化增大，使沉积电位向负方向偏移，有利于锡的析出，因而，合金中锡的含量升高。为了获得含锡量为10—15％的低锡铜合金，电解液中应维持Cu∶Sn为2—3∶1。

12. (2) 络合剂浓度的影响 电解液中的CuCN与NaCN生成铜氰络合物， 即 CuCN＋NaCN=Na[Cu(CN)2] K不稳=1×10－24 在阴极上放电的是铜氰络离子 [Cu(CN)2]－＋ e ＝ Cu ＋ 2CN－ 电解液中游离氰化钠的含量，影响铜氰络离子的稳定性，提高溶液中游离CN－离子的含量，使络离子稳定性增加，使阴极极化增大。随着游离氰化钠含量的提高，在溶液中可能生成配位数更高、更加稳定的络离子 Cu(CN)32－ Cu(CN)43－

13. 当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。当溶液中游离氰化钠含量足够高时，[Cu(CN)3]2－络离子可能参加电极反应当几种不同形式的离子在溶液中同时存在时，直接在阴极上放电的将首先是低配位数和负电荷较少的络离子。当溶液中游离氰化钠含量足够高时，[Cu(CN)3]2－络离子可能参加电极反应 [Cu(CN)3]2－ ＋ e = Cu + 3CN－ 从而进一步提高阴极极化。因此，电解液中游离氰化钠影响着铜氰络离子在阴极上放电的速度，也必定影响镀层中铜的含量。随着溶液中游离氰化钠含量的增加，镀层中铜含量下降。

14. 在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液中电离，并生成具有络离子性质的水合物在电解液中，锡以锡酸钠的形式加入，它在碱性溶液中电离，并生成具有络离子性质的水合物 Na2SnO3 ＝ 2Na＋＋ SnO32－ SnO32－＋ 3H2O = [Sn(OH)6]2－ 由于K不稳很小，因此溶液中简单Sn4＋离子非常少。在阴极上放电的将主要是络离子直接放电，即 [Sn(OH)6]2－＋4e ＝ Sn＋6OH－

15. 同理，溶液中游离氢氧化钠的增加，锡络离子的稳定性增加，它在阴极放电更困难，极化增大，镀层锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为60％左右。如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。同理，溶液中游离氢氧化钠的增加，锡络离子的稳定性增加，它在阴极放电更困难，极化增大，镀层锡含量降低。低锡青铜的电流效率大致为60％左右。如果游离络合剂含量太高，铜和锡析出电位负移，有利于氢的析出，不仅使阴极电流效率进一步下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙和疏松。

16. (3) 电流密度的影响 在合金电镀中，阴极电流密度对镀层的质量和成分都有一定的影响，低锡青铜电流密度以1.5—2.5 A／dm2为宜。电流密度对合金成分的影响比较复杂，还没有得到统一的规律。对铜锡合金而言，随电流密度的提高，镀层内电位较负金属(锡)的含量下降，即提高电流密度，使合金中锡含量下降。

17. (4) 温度的影响 温度对镀层成分，质量和电流效率都有影响。对于电镀低锡青铜，温度常控制在60—65℃，这时镀层的色泽，电流效率和阳极溶解情况都较好。 升高温度，镀层中锡含量提高， 降低温度，镀层锡含量减少，电流效率下降，镀层光泽性差，阳极工作也不正常。

18. (5) 阳极电镀低锡青铜多用铜锡合金可溶性阳极，其阳极溶解曲线比较复杂。当电解液中的铜含量为18.4g／L锡28g／L、游离氰化钾27.2g／L，游离氰化钠13.2克／升时，测得的合金阳极极化曲线如图9-7所示。 极化曲线分为三段：在ab段电位下，铜以一价铜离子形式进入溶液，而锡则以二价锡离子形式溶解，随电流密度升高，电位上升至某数值时，出现电位第一次突跃，在bc段电位下，铜以一价、锡以四价形式溶解，这时阳极上出现黄绿色的膜，此时阳极处于半钝化状态。继续提高电流密度，接近于4 A／dm2时，电位又一次发生突跃，在cd段电位下，阳极上被—层黑色膜所覆盖，合金阳极完全钝化，溶解停止，大量氧气析出，即 4OH－－4e ＝ 2H2O＋O2↑

19. 阳极出现黑色膜 阳极处于钝化状态 Cu＋；Sn4＋ 阳极出现黄绿色膜 阳极处于半钝化状态 Cu＋；Sn2＋

20. 合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属合金阳极溶解时，可能伴随有二价铜离子和二价锡离子生成，都是有害的：二价锡离子能与氢氧化钠形成亚锡酸钠，亚锡酸钠易水解，生成亚锡酸沉淀而消耗金属 Na2SnO2＋2H2O＝2NaOH＋H2SnO4↓ 二价锡对镀层也有不良影响，使镀层发灰或发生毛刺等，一般可加入双氧水将其氧化为四价锡。 另外，由于空气中的二氧化碳或氧不断地与溶液中的氢氧化钠和氰化钠作用生成碳酸盐，过量的碳酸盐应定期的除去。

21. 三、不良铜锡合金镀层的退除 质量不合格的低锡青铜镀层可用以下方法退除。 1. 化学法化学法退除铜锡合金镀层的溶液及工艺条件如下： 浓硝酸(工业) 100毫升／升 氯化钠(工业) 40克／升 温度65—75 ℃ 退除速度约6微米／分 化学退除的优点是退除速度快、范围广(基体金属可以是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等)，成本低，效果好，缺点是硝酸易分解出NO和NO2等有毒气体，需经处理后排放。

22. 2. 电解法电解法退除铜锡合金镀层的溶液及土艺条件如下： 硝酸钾(工业) 100—150 g／L 温度15—50℃ pH值7一10 阳极电流密度5—10 A／dm2 阳极移动20—25次／分 退除速度1.5—2微米／分 镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍，再用盐酸洗，然后浸碱液。

23. 2 电镀铜锌合金 铜锌合金镀层俗称黄铜镀层，一般含铜68％~75％，含锌25％~32％。电镀铜锌合金在工业上已应用了100年左右。除了由于它具有美丽的金黄色外观用于装饰外，还作为提高钢铁件与橡胶的结合力的中间镀层(0.5µm~2.5 µ m)以及减摩镀层。 由于铜与锌的标准电势相差甚大，从简单盐镀液中难以共同沉积，因此，只能用络合物来调整使铜和锌离子析出电势接近。这样才有利于铜的锌共同沉积。

24. 在氰化物电解液中 由于氰化物对两中主盐所形成的络合物具有不同的K不稳常数，故可以调节两者的析出电位达到一致，实现共沉积的目的。

25. 作为装饰用，一般在光亮镍镀层上闪镀一层很薄的铜锌合金镀层(约l µ m～2 µ m)，以达到装饰的目的。如果还要在铜锌合金镀层表面上着色或制作花纹，则需按镀件要求镀得较厚。

26. 铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机涂料。铜锌合金镀层在大气中很快变色，因此，镀后必须用流动水和纯水分别清洗干净，然后进行钝化或着色处理和涂覆有机涂料。

28. 2．镀液的配制方法 (1) 高氰化物镀铜锌合金镀液的配制 在良好的通风条件下，将氰化钠溶解在30 ℃~40℃所需体积2／3的去离子水或蒸馏水中。 1)用水将氰化亚铜和氰化锌分别调成糊状，在不断搅拌下分别慢慢地加入氰化钠溶液中，使其溶解。此时溶液会发热，如果温度升至60℃时，需待冷却后方可继续加入，以避免溶液过热溅出。 2)逐一加人已用少量水溶解好的其他成分，搅拌均匀，然后加入氨水，加去离子水或蒸馏水至所需体积。 3)分析校正。 4)电解试镀。

29. (2)微氰镀铜锌合金镀液的配制 配制步骤基本同上，只是将氰化亚铜和焦磷酸锌分别溶解于氰化钠和焦磷酸钾溶液中，然后再合并。

30. 3．镀液中各成分的作用 (1)氰化亚铜和氰化锌 是镀液中供给铜和锌离子的主盐。它们分别以氰化物络盐Na2[Cu(CN)3]和Na2[Zn(CN)4]的形式存在。铜和锌离子浓度的高低影响镀层中各该金属含量的高低和色泽的变化。镀层中的铜和锌的比例除了与铜和锌的离子浓度有关外，还与镀液中的氰化钠、氢氧化钠和氨水的含量有关。操作条件的改变亦有影响。因此，必须综合考虑调整才能镀出理想色泽的镀层。

31. (2)游离氰化钠 氰化钠除了生成铜和锌的络盐外，还必须有适当的游离量，即游离氰化钠。它可以使镀液稳定和保证铜与锌按所需比例析出，并能使阳极溶解正常。游离氰化钠过低时，镀层中的铜含量增加，色泽暗红色，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊。过高时，镀层中的铜含量减少，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。 (3)碳酸钠 适量的碳酸钠可以提高镀液的导电性能和分散能力。在生产过程中由于氰化钠的分解和镀液吸收空气中的二氧化碳，碳酸钠会逐渐增加。其含量过高时，会使阳极钝化和降低阴极电流效率，必须及时除去。

32. (4)氢氧化钠 加入氢氧化钠可以增加镀液的导电性能，但会使锌不容易析出，一般仅在滚镀时加入少量。 (5)氨水 可以扩大镀液的阴极电流密度范围和有利于获得色泽均匀的铜锌合金镀层。氨水含量高时，镀层中的锌含量增加，因此，调节镀液中的氨水含量，可以控制铜和锌在铜锌合金镀层中的比例和外观色泽。 (6)酒石酸钾钠是阳极去极化剂，可以溶解阳极上的碱性钝化膜。

33. (7)焦磷酸钾 主要用于微氰镀铜锌合金溶液以络合锌离子。 (8)阳极 一般采用与铜锌合金镀层同样比例的铜锌合金做阳极，不能含有铁和铅等杂质。铸造后再经过延压的阳极效果较好。使用前先在650℃±10 ℃退火1h~2h，再用5％硝酸溶液侵蚀后刷洗干净。在生产过程中要定期刷洗阳极。阳极与阴极的面积比控制在(2~3)：1 正常时阳极为光亮的金黄色

34. 4．操作条件的影响 (1)pH值 对铜锌合金镀层的外观有明显的影响。pH值高时，镀层中的锌含量提高，反之则铜含量增加。提高pH值一般可用氢氧化钠；降低pH值则用碳酸氢钠溶液或酒石酸。必须在良好的排风条件下操作，因反应时会产生剧毒的氰化氢。 (2)温度 对铜锌合金镀层中的金属组成和外观色泽均有影响。温度高时，合金镀层中的铜含量增加，同时也会加速氰化钠的分解，必须严格控制。 (3)阴极电流密度 阴极电流密度高时合金镀层中的锌含量增加，并降低镀液的阴极电流效率。

35. 5．铜锌合金镀层的后处理 铜锌合金镀层在大气中很容易变色或泛点，镀后必须立即进行钝化处理和涂覆透明有机涂料。

36. 钝化处理工艺如下：重铬酸钾40g／L~60g／L，用醋酸调pH值至3~4；温度30℃~40 ℃ ；时间5min~l0min。 透明有机涂料种类很多，如丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有机硅透明树脂等等。固化温度一般为80 ℃ ~160 ℃ 。市售专用涂料很多，可根据不同要求选用。 6．不合格铜锌合金镀层的退除 (1)铬酐 150g／L~250g／L， 浓硫酸 5g／L~10g／L； 温度 10 ℃ ~40 ℃ 。 (2)浓硫酸 体积分数75％； 浓硝酸 体积分数25％。

37. 7．2．2 电镀仿金 仿金镀层具有真金的色泽，既雍容华贵又价廉物美，因此深受人们的喜爱。首饰、钟表、灯具、眼镜、工艺晶等民用商品镀仿金镀层后可以提高它的装饰性。价值稍高的商品镀仿金镀层后再镀一层极薄的金或金合金镀层则更可以提高它的稳定性能和商品价值。 所谓仿金镀层其实就是镀铜锌合金，或在镀液中加入某些第三种金属(如锡、镍、钻等)来改变镀层的外观，以期镀取接近各种成色黄金的色调。 仿金镀层一般镀1 µm~2／l µm。为了提高它的光亮度和耐腐蚀性能，大多数在镀仿金镀层前先镀光亮镍作中间镀层。不应在光亮铜镀层上面直接镀仿金镀层，因为它会使仿金镀层泛红色。 采用光亮镍作中间镀层时，为了提高仿金镀层与镍镀层的结合力，镀件镀光亮镍后必须经过阴极电解去油

38. 3min~5min，清洗后用50g/L的硫酸溶液活化再经清洗干净才可进入镀仿金渡槽。3min~5min，清洗后用50g/L的硫酸溶液活化再经清洗干净才可进入镀仿金渡槽。 为了防止仿金镀层泛色或变色，镀仿金后的镀件么经过多次流动水清洗和纯水清洗，并进行钝化处理后再涂覆透明有机涂料。 1．工艺规范(见表7—5) 表7—5 电镀仿金工艺规范

40. 2．镀液的配制方法 除加入锡酸钠外，配制步骤与高氰化物镀铜锌合金相同，锡酸钠另外用稀氢氧化钠热溶液溶解，煮沸过滤后加入。在不断搅拌下加3g／L~5g／L活性碳，搅拌2h，静置一段时间后过滤。分析校正后电解试镀。 3．镀液中各成分的作用和操作条件的影响 锡离子起调整金色色调作用。为了获得所要求的仿金色泽，必须通过试验来确定各成分的配比和工艺规范．生产时严格控制，否则可能引起色差。 由于镀液的成分含量、pH值、温度和阴极电流密度等均对仿金镀层的色调产生影响，在生产中有时难

41. 难以掌握和控制。在这种情况下，可以将经过喷涂有机涂料的仿金镀件浸BH代金胶处理。代金胶有18K金色，24K金色和玫瑰金色等三种不同型号。它们具有兼容性，可以通过调节其比例在一定范围内达到“无级调色” 。 一般仿金镀层很难达到24K色调。我国电镀工作者经过多年的努力，现已总结出按表7－6的配方和表7－7的24K仿金镀液组成比，用三档式电流定时间控制器来达到这个目的。 三档电流分为高、中、低(即冲击电流、过渡电流和仿金电流)，参考阴极电流密度(A／dm2)分别为3～5，1～2和<1。三档电流的电镀时间分别为总电镀时间(20s～30s)的20％～30％、40％～45％和30％～35％。镀层 的色泽由浅到微黄色，最后接近24K金色。为了镀取满意的色调，还必须细心调整镀液中各成分的比例和操作条件。

42. 表7—6 24K仿金镀液配方 表7—7 24K仿金镀液的组成比

43. 思考题 09-2 1 低锡青铜含锡量是多少？ 2 含锡量多少的青铜镀层具有金黄色外观？ 3 低锡青铜镀层适合卫生间水暖器具吗？为什么？ 4 氰化物电镀低锡青铜电解液中，两种主盐都 与氰化物生成络合物吗？ 5 氰化物电镀低锡青铜时，提高游离氰化物含量， 镀层颜色如何变化？提高电流密度时，镀层颜色如何变化？ 6 解释氰化物电镀低锡青铜阳极极化曲线的 三个阶段都有什么反应发生？

44. 思考题 09-2 7 在氰化物电镀铜锌合金电解液中，增加游离氰化钠含量，镀层颜色有什么变化？为什么？ 8 提高电流密度，会改变镀层颜色吗？为什么？

45. 谢 谢！