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条件稳定常数和络合滴定

第 10 章. 条件稳定常数和络合滴定. 本章教学要求. 1. 了解分析化学中 EDTA 及其螯合物的分析特性。. 2. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计 算。. 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择 原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。. 熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。. 5. 了解络合滴定的应用及计算。. 10.1 EDTA: 络合滴定最重要的滴定剂 EDTA –the most important titrant in complexometric titration.

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条件稳定常数和络合滴定

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  1. 第10 章 条件稳定常数和络合滴定

  2. 本章教学要求 1. 了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性。 2. 掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计 算。 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择 原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。 • 熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。 5. 了解络合滴定的应用及计算。

  3. 10.1 EDTA:络合滴定最重要的滴定剂 EDTA–the most important titrant in complexometric titration 10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant 10.3 络合滴定原理 Principle of complexometric titration 10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration 10.5 络合滴定方式 Titration methods employing EDTA

  4. 10.1 EDTA: 络合滴定最重要的滴 定剂EDTA– the most important titrant in complexometric titration

  5. ● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属 离子形成络合物; ● 稳定， ; ●络合比简单， 一般为1:1； ● 络合反应速度快，水溶性好； ● EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。

  6. Question 1 Co 六齿配位体的故事: EDTA与金属离子是怎样配位的? Solution 澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早 潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张 漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名, 开玩笑说： 你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了 吸 引读者的注意 ？ 杜尔说： 朋友，你这个笨家伙！我不 用 “hexa”, 是因为它是个希 腊字;“dentate”是个拉丁字， “sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。

  7. Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2 Mn+ Ce3+ Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ Ni2+ Mn+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+ V3+ Bi3 15.98 16.10 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.67 18.80 21.80 23.00 23.20 25.10 25.90 27.94 1.66 2.79 2.76 8.63 8.69 10.69 14.04 14.33 某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)

  8. 10.2 条件稳定常数 Conditional stability constant 10.2.1 条件稳定常数的概念 Conceptof Conditional stability constant 10.2.2 EDTA的酸效应 Acidic effectof ethylenediaminetetraacetic acid 10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数 Conditional stability constant related to acid effect 10.2.4 EDTA的酸效应曲线 Acidic effective curve of EDTA

  9. M + Y MY 主反应 OH– L H+ N H+ OH– M(OH) ML HY NY MHY MOHY M(OH)2 ML2 H2Y 副反应 • • • • • • • • • M(OH)n MLn H6Y 10.2.1 条件稳定常数的概念 利于主反应进行 具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。 不利于主反应进行

  10. H6Y2+(aq) + H2O(l) H3O+ + H5Y+(aq) H5Y+(aq) + H2O(l) H3O+ + H4Y(aq) H4Y(aq) + H2O(l) H3O+ + H3Y-(aq) H3Y-(aq) + H2O(l) H3O+ + H2Y2-(aq) H2Y2-(aq) + H2O(l) H3O+ + HY3-(aq) HY3-(aq) + H2O(l) H3O+ + Y4-(aq) 10.2.2 EDTA的酸效应 1. EDTA的离解平衡

  11. pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26 2. EDTA的各种型体分布图

  12. lg α(EDTA) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) 23.64 18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.65 3.32 2.26 1.29 0.45 0.07 0.00 酸效应 • • • H6Y2+(aq) 酸效应的大小用酸效应系数α(EDTA)衡量： 未参与配位的EDTA 各型体浓度之和 a(EDTA) = ————— c(EDTA) c(Y4-) Y4-离子的平衡浓度 pH 3. EDTA的酸效应和酸效应系数

  13. 10.2.3 与酸效应有关的条件稳定常数 当 pH≥12.0时, α(EDTA) = 1, 即 c(Y4-) = c(EDTA)/1 = c(EDTA) 在特定pH条件下（pH<12.0）的平衡常数 就是一种条件平衡常数，符号为K(MY’)。

  14. Question 2 由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的条件稳定常数lgK(BiY’)。 Solution

  15. c0(M) = 0.01 mol·dm–3 先确定 算lg α(EDTA) 求出最低pH 查表知 10.2.4 EDTA的酸效应曲线 EDTA准确滴定单一金属离子的判别式: lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0 lgK(MY’)≥8.0 K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。 因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：

  16. Question 3 查得 限定lgK(MY’) = 8.0 试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH。 Solution 由 8.0 = 16.5－lg α(EDTA) 得 lg α(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。

  17. 酸效应曲线( Acidic effective curve）

  18. 10.3 络合滴定原理Principle of complexometric titration 10.3.1 滴定曲线 Titration curve 10.3.2 金属指示剂 Metal indicator

  19. pH=12 pH=10 pH=9 pH=7 pH=6 ★ K (MY’)增大10倍， 增加 1 , 滴定突跃增加一个单位。 ★ CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 10.3.1 滴定曲线 EDTA 标准液0.0100mol·dm-3 含Ca2+溶液0.0100mol·dm-3

  20. - O M g OH O H O pH<6 H2In– - 2+ - Mg O S N N O S N N 3 3 O N O N 2 2 pH=8~11 HIn2– MgIn– – O M g O O – O pH>12 In3– - 2+ – Mg O S N N O S N N 3 3 O N O N 2 2 10.3.2 金属指示剂 1.金属指示剂铬黑T (EBT)

  21. MIn + M I n 游离态颜色 络合物颜色 滴定开始至终点前 Y + M MY MIn形成背景颜色 MY无色或浅色 终点 Y + MIn MY + In MY无色或浅色 络合物颜色 游离态颜色 2.金属指示剂的显色原理 滴定前加入指示剂

  22. In MIn 指示剂 使用pH范围 直接滴定M Mg2+ ，Zn2+ 铬黑T (EBT) 7-10 蓝 红 二甲酚橙 (XO)(6元酸) < 6 Bi3+， Pb2+ 黄 红 2 Fe3+ 紫红 无 磺基水杨酸(SSal) Ca2+ 10-13 蓝 红 钙指示剂 Cu2+(Co2+ Ni2+) PAN(Cu-PAN) [1-(2-吡啶偶氮) -2-萘酚] 2-12 黄 红

  23. 金属指示剂大多是具有双键的化合物, 易 受日光、空气、氧化剂的作用而分解。 3. 选择金属指示剂的条件 ★ 配合物MIn的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的 条件稳定常数。 ★ 显色配合物 (MIn) 与指示剂(In)本身的颜色应显 著不同。 ★ 指示剂必须在滴定突跃范围内变色, 突跃范围太 小时, 将严重限制选择指示剂的余地。

  24. 10.4 滴定干扰的消除 Wipe-out of disturbance in complexometric titration M + Y MY + N 滴定干扰 共存金属离子 NY

  25. 若 K(MY’)＞K(NY’) （差值越 大越好） 则 M将先于N被滴定 查K(M1Y’)和K(M2Y’) 调整酸度 1. 选择合适的酸度以分别滴定 EDTA 标准液 达到△lgK(MY’)越大, 进行分别滴定的可能性就越大的目的。 c(M)=c(N)

  26. 分别滴定M可能性的判断 准确滴定M： lgc(M) K(MY’)≥6 金属N不干扰M： lgc(M) K(MY’) = lgc(M) K(MY’) - lgc(N) K(NY’) ≥6 对Bi3+和Pb2+： lgc(M) K(MY’) =9.9, 可分别滴定。 ★pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+； ★pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂， 可 滴定Bi3+。

  27. (CH2)6N4 EDTA EDTA 二甲酚橙 3 4 2 1 5 Pb2+、Bi3+连续滴定中颜色的变化 Pb2+ Bi 3+ PbY BiY 过程颜色变化 滴定过程 pH 变色原理 Pb2+ + In Bi 3+ + In 滴定开始时 pH = 1 Bi In = 第一终点 Y+ Bi In = BiY + In pH = 5~6 加入(CH2)6N4 Pb2+ + In = Pb In Y + PbIn = PbY + In 第二终点

  28. Question 4 1. 已知： (PbY)= 18.0, (MgY) = 8.7, Pb(OH)2 = 10-15.7 Δ =18.0 – 8.7 = 9.3≥7,能准确滴定。 2 . pH=7.0 适宜pH=4.4~7.0 用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求:1.能否准确滴定Pb2+ ；2.适宜的酸度范围； Solution

  29. ★ 络合掩蔽法 Ca2+、Mg2+、 Fe3+、Al3+ 测定水的硬度： 用EDTA标准液滴定 加入三乙醇胺 Ca2+、Mg2+、 Fe3+、Al3+ 只存在Ca2+、 Mg2+独立离子 Fe3+、Al3＋之与生成更稳定的配合物 2. 掩蔽干扰离子以分别滴定 若M、N 的 lgK(MY’)<5，或 K(NY’) > K(MY’)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用, 需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。

  30. 常用的络合掩蔽剂 掩蔽剂 被掩蔽的常见离子滴定的常见离子滴定的pH KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+,Ca2+, Mg2+,Pb2+,Mn2+10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+ NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+Pb2+, Zn2+, Cd2+5~6 KF (如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+ 生成K3FeF6↓而被掩蔽) 三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+,10 Mn2+Pb2+,Ni2+ Ca2+>12 乙酰丙酮 Fe3+, Al3+Pb2+,Zn2+, Mn2+ , Cd2+,5~6 Co2+,Ni2+ 柠檬酸 Fe3+, Al3+Pb2+,Zn2+, Cu2+ , Cd2+, 二巯基丙醇 Pb2+,Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+,Ca2+, Mg2+, Mn2+10 Sb3+,Sn4+ 邻氮二菲 Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Co2+,Ni2+,Pb2+5~6 Hg2+

  31. NaOH 用EDTA标准液滴定 Ca2+、Mg2+ Ca2+、Mg(OH)2↓ Ca2+ pH＞12 ★ 沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法存在下列缺点： 掩蔽效率有时不高； 共沉淀影响滴定的准确度； 沉淀吸附指示剂影响终点观察； 沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。

  32. ★ 氧化还原掩蔽法 用EDTA标准液滴定 抗坏血酸或羟胺 Fe3+ Fe2+ Bi3+Zr4+Th4+Fe3+ Bi3+Zr4+Th4+ 溶液中存在的Fe3+对测定有干扰 Na2S2O3 Cu2+ → 过硫酸铵 Cr3+ →

  33. 用前两类方法均不能满意地消除干扰时, 需要将干扰离子预先分离。 EDTA 标准液 分别滴定 Ni2+ Co2+ 离子交换法 进行分离 Ni2+ Co2+ 4. 其他方法 Mg2+ Ca2+ 11.0 5.2 10.7 8.7 3. 干扰离子的预先分离

  34. 采用不同滴定方式是扩大络合滴定应用范围的一条重要途径。采用不同滴定方式是扩大络合滴定应用范围的一条重要途径。 直接滴定(direct titration) 间接滴定(indirect titration) 置换滴定(substitution titration) 返滴定(back titration) 10.5 络合滴定方式Titration methods employing EDTA

  35. ★lg c(M)K’  6； ★ 反应速度快： ★ 有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； ★ 在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解； 例： 在酸性介质中 Zr2+, Th3+, Ti3+, Bi3+, …… 在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… 在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, …… 1. 直接滴定(direct titration) 直接滴定的条件：

  36. Na+ 加入准确量的过量Bi(NO3)3 加入醋酸铀酰锌 BiPO4沉淀 Na (UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀 用EDTA滴定过 量的Bi3+离子 将沉淀分离, 洗净, 溶解 Zn2+ 算出 的含量 用EDTA标准液滴定 算出Na+的含量 2. 间接滴定(indirect titration) 待测离子不形成络合物或不形成稳定络合物的情况下使用。

  37. 3. 返滴定(back titration) Al3+ + H2O →Al(OH)2+等 加入准确量的过量滴定剂EDTA标准液 过量的EDTA 标准液 用Cu2+或者Zn2+ 标准溶液返滴 算出Al3+的含量 注意：若用N作为返滴定剂，要求 否则会发生置换反应 MY + N = NY + M

  38. ★ 置换出金属离子： M + M’L ML + M’ Ag+的测定 若 c(Ag+ ) = 0.01 mol·dm–3, 则 lgcK’<6,难以直接滴定。 待测的Ag+离子溶液 [Ni(CN)4]2–溶液 2 Ag+(aq) + [Ni(CN)4]2-(aq) 2 [Ag(CN)2]-(aq) + Ni2+(aq) 计量关系： pH = 10 用EDTA标准液滴定 紫尿酸胺 nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA NiY 2– 算出Ag+的含量 4. 置换滴定(substitution titration)

  39. Sn4+和干扰离子Pb2+、 Zn2+、Cd2+、Bi3+ 等 一起生成 M-EDTA 加入准确量的过量 滴定剂EDTA标准液 Sn合金 返滴定 用Zn2+的标准溶液滴定以除去过量的EDTA 加入NH4F SnY SnY中的EDTA释放出来 用Zn2+标准溶液滴定 置换滴定 计算求得Sn4+的含量 ★ 置换出EDTA： MY + L ML + Y 测定合金中的Sn

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