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Hi. Hallo. Hullo. Hello. Procesos catalíticos homogéneos y . heterogéneos de relevancia industrial. Universidad de Castilla-La Mancha. Curso de Verano 2003. Puertollano, 17 y 18 de Julio. Universidad Rey Juan Carlos. Polimerización de a -olefinas. Fundamentos. Sanjiv. Prashar.

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Presentation Transcript
Slide1 l.jpg

Hi

Hallo

Hullo

Hello


Slide2 l.jpg

Procesos catalíticos homogéneos y

heterogéneos de relevancia industrial

Universidad de Castilla-La Mancha

Curso de Verano 2003

Puertollano, 17 y 18 de Julio


Slide3 l.jpg

Universidad Rey Juan Carlos

Polimerización de a-olefinas. Fundamentos

Sanjiv

Prashar

Puertollano, 18 de julio de 2003


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Reacción General

  • Industria de Polipropileno

  • 1997 producción mundial = 26.3 millones de tons.

  • 2001 producción prevista = 35.6 millones de tons.

  • Gran desarrollo en termoplásticos

  • Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol)

Polimerización de Olefinas


Slide6 l.jpg

Polietileno

El plástico más cotidiano

Bolsas de supermercado

Envases de champú

Juguetes

Chaleco antibalas


Slide7 l.jpg

Etileno

Polimerización

Polietileno

El polietileno puede ser lineal o ramificado


Slide8 l.jpg

Polipropileno

Actúa como plástico o fibra

Envases de alimentación apto para lavavajillas y micro ondas

Polipropileno no se funde hasta 160 ºC

Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele deformarse a altas temperaturas


Slide9 l.jpg

a-olefina

propileno

Polimerización

polipropileno

El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico


Slide10 l.jpg

Polímeros de Vinilo

CH2=CHX

  • X = H Polietileno

  • X = Me Polipropileno

  • X = Cl PVC

  • X = C6H5Poliestireno

CF2=CF2 Politetrafluoroetileno Teflon®


Slide11 l.jpg

ETAPAS CLAVES

TERMINACIÓN

INICIACIÓN

PROPAGACIÓN


Slide12 l.jpg

kp>>kt polímero de alto peso molecular

kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros

Terminación


Slide13 l.jpg

Adición Radical

Coordinación

Adición Catiónica

Adición Aniónica

Tipos de polimerización


Slide14 l.jpg

Metacrilato de metilo

(CH2=C(CH3)(COOCH3)

Acrilonitrilo

(CH2=CH(CN))

Cloruro de vinilideno

(CH2=CCl2)

Vinil eteres

CH2=CH(OR)

Etileno

Cloruro de vinilo

(CH2=CHCl)

Tetrafluoretileno

(CF2=CF2)

Catiónica

Radical

Aniónica

Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes.


Slide15 l.jpg

Iniciación

Polimerización Catiónica




Slide18 l.jpg

Iniciación

Propagación

Polimerización Aniónica


Slide19 l.jpg

Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”.

En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos.

Copolimerización

Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x


Slide20 l.jpg

INICIACIÓN

Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica.

Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta

-O-O- peróxidos

-N=N- azo compuestos

Disociación térmica

AIBN 315 – 335 K

(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2

2(CH3)2C(CN) +N2

Persulfatos 320-340 K

S2O8-2(ac)

2SO4-

Fotodisociación

AIBN

l= 366 nm

Polimerización Radical


Slide21 l.jpg

. + MM.

. .

. + I.I

CRECIMIENTO DE LA CADENA

Kp = 103 dm3 mol-1 s-1 [M]= 1 mol/dm3

Kp[M] = 103 s-1

TERMINACIÓN


Slide22 l.jpg

Polimerización por coordinación

Proceso de Phillips

CrO3 y SiO2

HDPE High Density Polyethylene


Slide23 l.jpg

TiCl4 + AlEt3

TiCl3

K. Ziegler

G. Natta

PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963

Ziegler-Natta

Ziegler: Polimerización de etileno

Natta: Polimerización de propileno

Mecanismo de polimerización

Utilización de metalocenos Cp2TiCl2/AlCl3


Slide24 l.jpg

Iniciación

H2

(n-2)

Terminación

Propagación

Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)


Slide25 l.jpg

Propagación

Terminación


Slide26 l.jpg

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno).

Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.


Slide27 l.jpg

1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Polimerización por coordinación Metalocenos

Walter Kaminsky playing with his molecules


Slide28 l.jpg

- aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4. H+

ciclopentadieno

ciclopentadienilo

benceno


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Sistemas Ciclopentadienilo Modificados aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

indenilo

trimetilsililciclopentadienilo

pentametilciclopentadienilo

fluorenilo

ansa-bisciclopentadienilo


Slide30 l.jpg

Complejos Metaloceno aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Ferroceno

Sintetizado por primera vez en el año 1951

Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward

Premio Nobel de la Química 1973

Wilkinson y Fischer

Zr

Complejos Sandwich


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M aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.etilAluminOxano MAO

Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado


Slide33 l.jpg

Acción del MAO aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

  • Alquila al metal de transición

  • Actúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa.

  • Limpia de impurezas el monómero y el medio de reacción


Slide34 l.jpg

Active Species aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.


Slide35 l.jpg

Características Generales de los Catalizadores Metalocenos aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero

2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

3.- Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos.

Single-site catalysts


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2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.


Slide37 l.jpg

propileno aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Tacticidad

a-olefina

Atáctico

Isotáctico

Sindiotáctico


Slide38 l.jpg

Atáctico aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Isotáctico

Sindiotáctico


Slide39 l.jpg

Diseño de Catalizadores Metaloceno aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

1.- Interacciones metal olefina

2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo

3.- Influencia de los ligandos Cp

4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp


Slide40 l.jpg

2e aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.-

2e-


Slide41 l.jpg

4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

Simetría C2

+

PP isotáctico


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Simetría aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.Cs

+

PP sindiotáctico


Slide47 l.jpg

Isotáctico aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

mmmm = 100 %

Polímeros Isotácticos

con mis-inserción


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Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.13C


Slide49 l.jpg

Solvents aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4.

CH2

CH

CH3



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