6 催化剂表征简介

1. 6 催化剂表征简介 6.1 气相色谱技术 6.2 热分析技术 6.3 X-射线分析方法 基本要求：熟悉常规的气相色谱法、比表面积测定及其在催化剂表征中的应用。

2. 6.1气相色谱技术 气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。 气相色谱技术在固体催化剂研究上的应用

3. （1）程序升温脱附法（TPD) TPD：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序(如等速升温)加热，得到吸附质的脱附量与温度关系图的方法。 主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心，表面反应等方面的信息。

5. （2）程序升温还原TPR 发生还原反应的化合物主要是氧化物，在还原过程中，金属离子从高价态变成低价态直至变成金属态，对催化剂最常用的还原剂是H2气和CO气。 双金属组分是否形成合金（或金属簇）即是人们最关注的理论问题，因为此问题乃金属催化的核心理论问题。 （3）程序升温氧化TPO 催化剂在使用过程中，活性逐渐下降，其中原因之一是催化剂表面有积碳生成，TPO法是研究催化剂积碳生成机理的有效手段。

6. 6.2热分析技术 热分析技术的主要测试方法

7. 热分析是研究物质在受热或冷却过程中其性质和状态的变化, 并将此变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术 (1)差热分析 (DTA, D-Differential) 在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。 基本原理是把试样和参比物放在相同的加热和冷却条件下，记录二者随温度变化所产生的的温差(T)。由于采用试样与参比物相比较的方法，所以要求参比物的热性质为已知，而且在加热或冷却过程中比较稳定。

8. 根据峰的形状，峰的个数，出峰及峰顶温度等可以获知有关相变、晶相转变、固相反应、分解、氧化或还原等方面的信息。根据峰的形状，峰的个数，出峰及峰顶温度等可以获知有关相变、晶相转变、固相反应、分解、氧化或还原等方面的信息。 DTA曲线定义的术语 1)基线(base line)曲线上T相应近似于零的部分(如图8中的AB和DE) 2) 峰 (peak) 曲线上先离开而后又回到基线的部分(如图8中的BCD)。 3) 吸热峰(Endothermic peak, Exotherm)为试样温度低于参比物温度的峰, 即T为负值 。 4) 放热峰 (Exothermic peak, Exotherm)为试样温度高于参比物温度的峰，即T为正值。

9. 5) 峰宽(peak width) 离开基线点至回到基线点间的温度或时间间隔(如图8中的B’D’)。 6) 峰高(Peak height) 垂直温度轴或时间轴的峰顶(c)至内插基线的距离(如图8中的CF)。 7) 峰面积(peak area)峰和内插基线间所包围的面积(如图8中的BCDB)。 8)外推起点 〔Extrapolated onset， Teo。 在峰的前沿最大 斜率点的切线与外推 基线的交点 (如图8的G点)。

10. (2) 热重法TG(Thermogravimetric methods) 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。 将试样重量变化作为温度的函数记录下来，得到热重曲线。每一重量变化对应一个台阶。试样失重和增重曲线分别朝上和朝下，根据重量变化、台阶个数、温度区间、台阶高度、斜率可获得关于结晶水或含水量、热分解反应、固相反应、气固反应等方面的信息。

11. 工作原理： 热天平分常量和微量两种。常量热天平以日本岛津DT-2A型热分析仪的热天平为例, 试样1g 以下时，灵敏度为0.25mg。微量热天平以日本岛津DT-20B型热分析仪的热天平装置为例,试样量程用1mg时，其灵敏度为0.01mg。 根据热重法定义，热重(TG)曲线的数学表示为：w=f(T或t) ，其记录曲线如图11所示：

12. 1) 平台(plateau) TG曲线上质量基本不变的部分(图中的 AB和CD) 2)起始温度(Ti) 累积质量变化达到热天平可以检测的温度。 3) 终止温度(Tf) 累积质量变化达到最大值的温度。 4) 反应区间 起始温度与终止温度间的温度间隔(图中的 Ti-Tf) 5)阶梯(Step) 两个平台之间的垂直距离称为阶梯。

13. 热重曲线应用 1)测定结晶水的水含量 式中w%失水百分数, MH2O -水分子量, M-试样分子量, x-结晶水分子数

14. (2)计算生成物量: 蒸汽转化制氢反应的NiO/Al2O3催化剂，通过高温处理有部分活性组分与载体生成了铝酸镍，为了确定铝酸镍的生成量采用还原法。由于氧化镍和铝酸镍还原温度不同(前者大约是在400℃后者在800℃以上)。TG曲线上铝酸镍还原失重，按其还原反应方程即可计算铝酸镍生成量x。 NiAl2O4+H2Ni+Al2O3+H2O 式中 m—试样重(g), w%—失重百分数, M0—氧原子量, M—NiAl2O4分子量

15. (3) 影响热分析曲线的因素 1)试样因素: 颗粒大小,试样重量的影响 一般来讲，小颗粒比大颗粒反应快，因为小颗粒比大颗粒具有较大的外表面积。因此随着粒度的减小，热分析向低温方向移动。表列出了不同粒度的氢氧化铁对DTA曲线的影响。 2) 条件因素: 加热速度, 记录纸速, 气氛的影响加热速度对热分析曲线的影响十分明显。升温速度越快，温度滞后现象越严重。 3) 仪器因素: 坩埚材质, 热电偶

16. （3） 热分析在催化研究中的应用 热分析用于催化剂物相测定, 原料选择、制备 方法及条件、活化、失活、再生、酸碱性及氧化还原性等方面的评价。具有快速、样品用量少、简单易行等优点。

17. 6.3 X射线衍射技术(XRD) 1912年劳厄(La ue)首先指出，X射线穿过晶体时，能够产生衍射现象，不久实验证实了这一预见。劳厄并推导出著名的劳厄衍射方程，奠定了X—射线衍射学基础。 XRD是揭示晶体内部原子排列状况最有力的工具，可以获得许多有用的结构信息，每一种晶体有它的特有的衍射图谱，从衍射线的位置可得知待定化台物的存在。图1是几种氧化铝的XRD谱图。

19. (1) X-射线的产生 高速运动的电子轰击金属靶子，产生X-射线。X-射线是一种波长很短的电磁波，衍射所用的X射线波长为0.05-0.25nm。 X射线由连续谱和特征谱两部分构成(图2)。

20. (2）布拉格(Bragg)方程 一束平行的波长为的单色X-光，照射到两个间距为d的相邻晶面上，发生反射，设入射和反射角为，两个晶面反射的X射线为1和2，则这两条射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍： 2dsin = n 式中n为衍射的级数。这就是著名的布拉格方程。只有当入射X光与晶体的几何关系满足布拉格方程时，才能产生衍射线条。

21. (3) X—射线衍射仪 X—射线衍射仪由X—射线发生器、测角仪和记录系统三大部分构成，近代衍射仪配备了计算机控制和数据处理系统。

22. (a)X—射线发生器 X—射线发生器由高压发生器及X－射线管组成。高压发生器产生的直流高压加在X－射线管上，加速灯丝产生的电子，高速电子轰击金属靶面产生X—射线.

23. 当测角仪旋转到一定角度时，总有一些小晶体的hkl晶面基本平行于样品面，而且满足布拉格方程，产生衍射。测角仪转到另一角度，又会有另一些小晶体，其晶面hkl基本平行样品面，产生另一条衍射。这样，在测角仪旋转过程中，在不同的角度上就会产生不同hkl的衍射，这些衍射峰所对应的角度2与面间距的关系为2(d/n)sin=。根据这个公式可以计算出各个衍射对应的d/n值，习惯上称d/n为面间距，n为衍射级数。当测角仪旋转到一定角度时，总有一些小晶体的hkl晶面基本平行于样品面，而且满足布拉格方程，产生衍射。测角仪转到另一角度，又会有另一些小晶体，其晶面hkl基本平行样品面，产生另一条衍射。这样，在测角仪旋转过程中，在不同的角度上就会产生不同hkl的衍射，这些衍射峰所对应的角度2与面间距的关系为2(d/n)sin=。根据这个公式可以计算出各个衍射对应的d/n值，习惯上称d/n为面间距，n为衍射级数。 (b) 测角仪

24. (c) 强度记录系统 在测角仪的扫描过程中，记录仪同时记录衍 射强度及探头位置角标，以便查找衍射峰对应的 2角。

25. (4) 制样 为了能够比较晶体的不同(hkl)衍射强度，并且使每次实验结果重复，要求小晶体的每个〔hkl〕晶面都有相同的机会平行样品面，为此，样品必须磨细，粒度以几个微米为宜。

26. (5) 实验条件的选择 为了获得高质量的衍射谱图，必须适当地选择实验条件，包括X光管电压、电流、狭缝宽度、记录仪满量程、时间常数、扫描速度和走纸速度。

27. 根据布拉格公式2(d/n)sin=，可见各个衍射蜂的位置2与该晶体的各个面间距d (hkl)存在对应关系，晶面间距与晶胞参数a、b、c、、、有关。衍射峰强度I (hkl)与原子的坐标及原子的种类有关. 因而每一种晶相对应于一套特定的d (hkl)、I (hkl)值，绝不会发生混淆。实验测得未知化合物的d、I值与已知化合物的d、I值相对照，可以判断未知化合物属于那种或哪几种晶相。 (6) 物相鉴定

28. 为了便于对照，国际粉末衍射标准协会把发表的已知物相衍射数据以卡片形式汇编成册，称为JCPDS卡片集，每张卡片都列出卡片编号、各个hkl衍射的d值和相对强度I／I1，(I为衍射峰强度，I1为最强峰强度)、样品的化学名称及分子式、矿物学名称及结构式、样品的来源及化学性质、样品的物性数据、晶体学数据、实验条件、以及卡片可靠性级别代号。

29. 物相鉴定的具体步骤是：选择合适的实验条件，记录衍射谱图，标出各峰峰顶对应的2角度，由布拉格式公式计算出相应的d/n值(卡片上简写为d)，估计各衍射峰的相对强度I，将几条最强线的d、I值与卡片集索引的d、I值相对照，找到所需要的卡片，再与卡片上的全部d、I值对照，若全部d、I值都对得上，则该样品就是卡片上所注明的化合物。物相鉴定的具体步骤是：选择合适的实验条件，记录衍射谱图，标出各峰峰顶对应的2角度，由布拉格式公式计算出相应的d/n值(卡片上简写为d)，估计各衍射峰的相对强度I，将几条最强线的d、I值与卡片集索引的d、I值相对照，找到所需要的卡片，再与卡片上的全部d、I值对照，若全部d、I值都对得上，则该样品就是卡片上所注明的化合物。 如果一个样品由若干个物相组成，则整个样品的衍射谱图是各物相衍射谱图的简单叠合，为此需将d、I值以不同方式组合，与索引及卡片对照，对上后再将其它d、I值组合，与索引及卡片对照，直到所有d、I值都找到归宿。

30. (7)．物相分析的应用 物相分析是催化剂研究中应用最广的一种X-射线衍射实验方法．尤其是在催化剂研制的初期阶段，人们首先关心的是制备的载体属于哪一种物相?因为对于组成相同或相近的原料，制备条件不同，可以产生不同的物相，这些物相的微观结构不同，使催比性质有很大的差异。 物相分析还可以帮助了解催化剂选择性变化及失活原因:

31. XRD结构测定方法应用于催化剂研究，最突出的成就是研究分子筛。由于反应物分子是在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应的，因而晶体内部的原子排列、孔道形状．活性中心位置是影响分子筛催化剂活性的决定因素。作了大量的结构测定工作。在过去几十年中，几乎所有分子筛结构都被测定出来，并根据晶体几何学原理预言了可能的分子筛结构。