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第四章 木材的化学性质. 本章重点 : 纤维素、半纤维素、木质素的化学结构和化学性质 , 探讨木材化学性质与木材加工、木材改性及木材利用的关系 本章难点 : 纤维素、半纤维素、木质素的化学结构及其对木材加工、木材改性的影响. 4.1 木材的化学组成. 1. 主要元素 : C 49% ～ 50%, H 6%, O 43% ～ 44%, N﹤1% 2. 微量元素 : S 、 P 、 K 、 Ca 、 Mg 、 Fe 、 Mn 、 Zn 、 Cu 、 Mo 、 B. 4.1.1 木材的元素组成. 4.1.2 木材的物质组成. 1. 无机物质 :
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第四章 木材的化学性质 本章重点: 纤维素、半纤维素、木质素的化学结构和化学性质,探讨木材化学性质与木材加工、木材改性及木材利用的关系 本章难点: 纤维素、半纤维素、木质素的化学结构及其对木材加工、木材改性的影响.
4.1 木材的化学组成 1.主要元素: C 49%～50%, H 6%, O 43%～44%, N﹤1% 2.微量元素: S、P、K、Ca、Mg、Fe、 Mn、Zn、Cu、Mo、B 4.1.1 木材的元素组成
4.1.2 木材的物质组成 1.无机物质: 统称灰分,占木材重量0.3%～1.7%。 ⑴溶于水:K、Na的碳酸盐,占灰分重10%～25%。 ⑵不溶于水:Ca、Mg的碳酸盐,硅酸盐,磷酸盐,占灰分重75%～90%。
4.1.2 木材的物质组成 2.有机物质 : ⑴主要物质:占木材重量97%～99% ①纤维素:属多糖类物质,在细胞壁中为骨架物质,占木材重量50% ②半纤维素:属多糖类物质,在细胞壁中为粘结物质,占木材重量20%～30% ③木质素:属芳香族物质,在细胞壁中为结壳物质,占木材重量15%～35%
4.1.2 木材的物质组成 ⑵少量物质:抽提物,占木材重量1%～3%。 ①单宁: ②色素: ③挥发性油类: ④树脂(胶): ⑤硫胺素:
4.2 木材纤维素 4.2.1 纤维素的定义与结构 1.定义: 纤维素是由D-葡萄糖基构成的直链状高分子化合物。 綜纤维素:木材中纤维素、半纤维素总和。 α－纤维素：在20℃下，不溶于17.5%NaOH β－纤维素：所得溶液，加醋酸析出沉淀部分 γ－纤维素：所得溶液，加醋酸未沉淀部分
图4－1 纤维素分子链结构式 2.分子式：（C6H10O5）n 聚合度7000-15000 3.化学结构:1，4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。 在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。纤维素的化学结构
4.化学结构的特点: ①单元是D—葡萄糖基、以1、4-β-甙键联结。 ②纵向连接为纤维素二糖基，相邻的葡萄糖基扭转180度。 ③葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。 ④葡萄糖基右端显还原性左端显非还原性 ⑤葡萄糖基为氧环式结构。
4.2.2 纤维素的物理结构 1．氢键： 当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件: ①羟基存在是先决条件 ②相邻大分子中的羟基距离，在0.3nm以下，超过0.3nm只有范德华力，没有氢键。 氢键的键能：20～33kJ/mol 范德华力键能：8～12kJ/mol C-O-C主键力：335～377kJ/mol
1. 氢键 ③氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性、溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关系密切: 湿法纤维板成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论） 木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。 干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。
2．纤维素大分子的形状和排列 （1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。 （2）排列：纤维素是由结晶区与非结晶区交错联接而成，具有空隙系统的两相体系。当大分子排列方向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密度越大，吸湿性越低，力学强度越高。
4.2.3 纤维素的化学性质 4.2.3.1 纤维素的降解作用 1.水解作用： (1)酸水解:在酸的作用下发生水解，最初得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经发酵可制得酒精. (2)酶水解:国外正开展酶水解的研究。
4.2.3.1 纤维素的降解作用 2.热解作用： 纤维素在220～260℃时,纤维素的结晶结构明显地受到破坏，聚合度下降。在325 ～375℃时，纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物；500℃以上时，逐步形成石墨化结构。 3.生物降解: 某些微生物可自木材分解出纤维素和半纤维素，而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。
4.2.3.1 纤维素的降解作用 4.光降解： 光对纤维素的降解作用有两种类型： （1)光解作用:光照对化学键的直接破坏，与氧的存在无关； （2)光敏作用:由于光敏物质的存在，在氧及水分同时存在时，才能使纤维素发生破坏。
4.2.3.2 与木材改性有关的性质 （1)乙酰化作用：利用醋酸酐处理木材，生成醋酸酯，取代-OH，既提高强度又提高稳定性。 （2）酯化作用：纤维素与酸发生反应得到脂类化合物称之。酯化产品的种类： ①纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、火棉等原料。 ②纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的原料。 ③黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。
4.2.3.2 与木材改性有关的性质 （3)交联作用：先湿法生产纤维板，不需胶粘剂而成板的重要原因之一。 （4)胺液处理：NH4OH 可进入非结晶区、半纤维素、木质素、最后进入结晶区而使其改性药液进入木材，提高处理效果。 （5)塑化处理：先用液态氨软化木材，后塑化，生产异型木构件或变形构造改直，都是利用此原理。 （6)强化处理：注入未缩聚或初缩聚的极性分子使形成树脂，以增加密度，提高密度，减少吸湿性。
4.3 木材半纤维素 4.3.1 半纤维素的成分与结构 1.半纤维素的定义 ： 是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短的侧链。仅含有150-200个半纤维素糖基。 2. 针叶树材与阔叶树材的半纤维素：: 阔叶树材的半纤维素高聚糖主要有：木糖和葡甘聚糖。 针叶材的半纤维素高聚糖主要有：①半乳糖基葡萄糖基甘露聚糖。②阿拉伯糖基-4-氧-甲基-葡萄糖醛酸基木聚糖，前者约占15-35%，后者约占10-15%。
3.半纤维素与纤维素的比较 （1）共同点 同属于多聚糖，都是甙键连接，可以酯化（乙酰化）或醚化；在适当条件下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟基具有亲水性。
（2)不同点 纤 维 素 半 纤 维 素 ①糖基种类： 单糖基构成的高聚物 两种或两种以上的糖基构成 ②结构型（分子形态） 典型的线型高聚糖无侧链 支链型，线型的但带短侧链 ③物理结构 由结晶区和无定形区交错 一般无结晶区 ④聚合度 平均7000～15000 仅含150-200个糖基 ⑤在细胞壁中的作用 骨架物质 基本物质 ⑥吸湿性和润胀度 吸附水只能进入无定形区， 水分子容易进入 ， 结晶区对润胀有限制作用 吸湿性和润胀度比纤维素高。
4.3.2 半纤维素的理化性质 • 1.水解容易、产物各异：半纤维素多糖易溶于水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。 • 2.吸水性和润胀度均比纤维素高：因为半纤维素不能形成结晶区，水分子容易进入。 • 3.耐热性差：在干法纤维板生产中，有时因为半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而影响板面外观质量。
4.3.3 半纤维素的利用 1.在制浆造纸中的应用 ：有利于纤维的分丝帚化和细纤维化，提高纤维结合力，对提高纸张的裂断长，耐破度和耐折度等。 2.生产乙醇 ：半纤维素水解得到己糖和戊糖，通过发酵和蒸馏得到乙醇。 3．生产木糖和木糖醇：木聚糖完全水解后可制得结晶的木糖，用作食品添加剂。不完全水解得到的低聚糖，又称寡糖。包括有水苏糖、棉子糖、麦芽糖、低聚木糖和低聚半乳糖等。纯化后制取的木糖，再经过催化氢化、柱层析、重结晶等加工得到木糖醇，它是近年发展起来的一种新型甜味剂。
4.4 木质素 4.4.1 木质素的分离方法 1.将木材多糖溶解除去,木质素作为不溶残渣而被过滤分离出来。木材褐腐也属此法。 2.将木质素溶出而与木材多糖（不溶性成分）分离出来。木材白腐属于此法。
愈疮木基丙烷（G） 紫丁香基丙烷（S） 对羟苯基丙烷（H） 4.4.2 木质素的结构 1.基本结构单元：是由含有苯基丙烷的基本结构的愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构。
4.4.3 木质素的理化性质 1.木质素与木材的颜色 ⑴鉴定木材提炼物：可作为鉴定木材组织中有无木质素存在的依据。因为材色是由于木质素中含有发色基及助色基引起的。也是木材提炼色素，单宁和树脂类等物质的依据。 ⑵区别针、阔叶树材：GB/T7909-1999《造纸木片》规定。用1%KMnO7溶液处理木材薄片，浸15-20min，用蒸馏水冲洗10min，最后放入NH4OH溶液中观察。显黄色的为针叶树材，显红色的为阔叶树材。
2．碱对木质素的作用：用碱法蒸煮木材、脱去木质素生成碱木质素，可作作乳化稳定剂。2．碱对木质素的作用：用碱法蒸煮木材、脱去木质素生成碱木质素，可作作乳化稳定剂。 3．木质素的氯化作用：氯易与木质素反应，使木质素氯化后变白。生产中用氯化法生产氯化漂白纸浆。 4．木质素的溴化作用：溴化剂为溴化钠（NaBr），木质素的溴化作用，是木材溴化滞火处理的理论基础。 5．木质素的氧化作用：木质素在空气中与氧发生化学反应，形成发色团，而使木材材色变深。这是红木材色越来越深的原因所在。 6．木素的乙酰化作用：木质素与纤维素、半纤维素分子一样具有乙酰化作用。因此木材可用乙酰化进行改性处理。
4.4.4 木质素与木材加工相关的性质 1.玻璃化转变特性:热压制板时,当温度加热到木质素玻璃化转变温度时,木材及木质基材的界面便会胶结,这是木材无胶胶合成板的重要理论。 2.塑化作用:木质素在一定温度下变塑,针叶材170～175oC,阔叶材160～165oC。利用此性质,通过高温高湿,并对木材热磨而把纤维分离开来。 3.缩合作用:木质素能与甲醛缩合成酚醛聚合物,再经高温高压使之形成酚醛树脂。并使纤维板有较高的防水性能及强度。
4.5 木材的抽提物 1. 定义：抽提物是指木材中经中性溶剂如水、酒精、苯、乙醚、氯仿、水蒸汽或用稀碱稀酸溶液抽提出来的物质的总称。 2.多元酚类化合物 ：单宁是植物中多元酚类化合物的衍生物。单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到的工业品称为栲胶，主要用于制革工业，锅炉除垢。落叶松栲胶还可代替苯酚制造酚醛树脂胶。 4.5.1 抽提物的种类与化学成分
3．树脂类化合物：包括树脂酸、脂肪酸及其酯类、萜类、醇类等化合物。 4. 生物碱：是存在于树木体内具有重要生理活性的一类天然化学物质。如金鸡钠树含有奎宁，可用于治疟疾。黄波萝韧皮的生物碱用于治疗白喉、肠胃病等。紫杉醇是从红豆杉中发现的二萜生物碱，结构新奇，对多种癌症具有明显疗效。 5.黄酮类化合物 ：属于天然色素物质 。对治疗和预防心血管疾病具有相当的功效。 6.碳水化合物 ：主要有糖类、淀粉类和果胶类等。
4.5.2 抽提物的理化性质 1.抽提物的颜色与气味 （1)抽提物与木材颜色：材色除与木素有关外，还与抽提物有关，树种不同、材色各异。 （2)抽提物与木材气味：木材中的气味多来自木材的抽提物。例如： ①香味：檀香木，降香黄檀，花梨木。 ②樟脑味：樟木。 ③酸臭味：红酸枝，爪哇吉贝，香榧。
2．抽提物对吸湿性的影响：抽提物经抽提之后木材吸湿性降低，体积稳定性提高。2．抽提物对吸湿性的影响：抽提物经抽提之后木材吸湿性降低，体积稳定性提高。 3.抽提物对木材表面耐候的影响：抽提物会促进木材表面光降解程度。 4.抽提物对加工的影响： （1）对刀具影响：磨损、腐蚀、夹锯。 （2）会使胶合性能变差。 （3）抽提物会使漆膜变色，油漆早期变坏。 (4) 抽提物对工人身体健康的影响：过敏反应，皮肤过敏症：湿疹、红疹、水泡等
