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四、 阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子 æ—¶ ，本来可以按任意顺序进行。但毕ç«

第七讲 第二章 定性分析 7-1. 四、 阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子 时 ，本来可以按任意顺序进行。但毕竟阴离子之间也有干扰，因此先鉴定干扰离子是有利的，当已知其不存在时，被干扰离子的鉴定就大为省事。 （一） SO 4 2- 的鉴定

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四、 阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子 æ—¶ ，本来可以按任意顺序进行。但毕ç«

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  1. 第七讲 第二章 定性分析 7-1 四、 阴离子的分别鉴定 用分别分析方法鉴定阴离子时，本来可以按任意顺序进行。但毕竟阴离子之间也有干扰，因此先鉴定干扰离子是有利的，当已知其不存在时，被干扰离子的鉴定就大为省事。 （一）SO42-的鉴定 SO42-与BaCl2生成不溶于酸的白色BaSO4沉淀这是鉴定SO42-的很好的反应。但应注意，S2O32-在酸性溶液中有白色乳浊状的S缓慢析出；大量SiO32-存在时与酸生成H2SiO3的白色胶体。但这两种产物与BaSO4的结晶形沉淀易于区别。 m=5mg, c＝1:104(100ppm)。

  2. 第七讲 第二章 定性分析 7-2 （二）SiO32-的鉴定 1. NH4C1试法 在含有SiO32-的试液中加HNO3至呈微酸性，加热除去溶液中的CO2然后冷却，加稀氨水至碱性，再加饱和NH4Cl并加热。NH4+与SiO32-作用生成白色胶状硅酸沉淀： SiO32-+2NH4+＝H2SiO3 ↓+ 2NH3 阴离子对此反应无干扰。阳离子中两性元素离子此时可生成氢氧化物沉淀，但它们在以Na2CO3处理试样后即被除去。 2. 钼蓝试法 SiO32-与(NH4)2MoO4在微酸性溶液中生成可溶性的硅钼酸铵，使溶液呈黄色：

  3. 第七讲 第二章 定性分析 7-3 SiO32- + 12MoO42- + 4NH4+ + 22H+＝(NH4)4[Si(Mo3O10)4] + 11H2O 硅钼酸根具有很高的氧化性，能将一些不很强的还原剂如联苯胺等氧化，本身还原为钼蓝。钼蓝是钼的蓝色氧化物，钼的平均价数在5、6之间，其组成随反应条件而变。 联苯胺的氧化产物也是蓝色的，称为联苯胺蓝。由于反应中得到两种蓝色产物，所以反应很灵敏。 PO43-和AsO43-也能跟(NH4)2MoO4生成组成类似的磷钼酸铵和砷钼酸铵沉淀，但它们不溶于HNO3中，借此可以同硅钼酸铵分离。少量混到HNO3溶液中的部分可以加H2C2O4掩蔽。掩蔽的机理是H2C2O4与(NH4)2MoO4能生成络合物H2[MoO3•C2O4]，使磷钼酸铵受到破坏，而硅钼酸铵因比较稳定，所受影响很小。

  4. 第七讲 第二章 定性分析 7-4 （三） PO43-的签定 PO43-与(NH4)2MoO4生成黄色磷钼酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]沉淀。此沉淀溶于氨或碱中，但不溶于酸。在微酸性溶液中，即是处于沉淀状态，也有很高的氧化性，可将联苯胺氧化为联苯胺蓝，本身还原为钼蓝。 AsO43-、SiO32-的干扰，可以加酒石酸消除。酒石酸能与钼酸生成稳定的络合物，从而不再与这两种干扰离子反应，而磷钼酸铵因较难溶，故所受影响很小。 使用玻璃器皿时，溶液中经常含有微量SiO32-，故在鉴定PO43-时，无论是否已鉴定出SiO32-，都要采取消除SiO32-干扰的措施。

  5. 第七讲 第二章 定性分析 7-5 此反应适于在滤纸上进行，方法是：取定量滤纸，滴加1滴以HNO3酸化过的试样，然后滴加事先已配在一起的(NH4)2MoO4和酒石酸试剂，微干，加联苯胺1摘，放在氨气上熏，以降低酸度，如出现蓝色斑点，表示有PO43-存在。 （四） S2-、S2O32-、SO32-的鉴定 由于S2-对S2O32-、SO32-的鉴定都有干扰，故这3种离子在一起研究比较方便。 1. S2-的鉴定 在碱性溶液中，S2-与亚硝酰铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]溶液生成紫色络合物： S2-+4Na++[Fe(CN)5NO]2-＝Na4[Fe(CN)5NOS] 当有SO32-存在时，能与试剂生成淡红色络合物，但不致掩盖由S2-所生的紫色，故无干扰。

  6. 第七讲 第二章 定性分析 7-6 2. S2-的除去 取一部分试液，加入固体CdCO3，由于CdS的溶解度较CdCO3为小，故CdCO3发生转化： S2-+CdCO3＝CdS↓+CO32- S2-即被除去。 3. S2O32-的鉴定 取除去S2-的试液一部分加入稀HCl，S2O32-存在时生成不稳定的H2S2O3，然后逐渐分解，析出SO2和S，使溶液呈现出白色浑浊： S2O32-+2H+＝H2S2O3 H2S2O3＝H2O+SO2↑+S↓ 当S2O32-较稀时，反应较慢，可加热促其分解。

  7. 第七讲 第二章 定性分析 7-7 S2-本来对此反应无干扰，但实际上硫化物溶液中经常含有多硫离子Sx2-，当酸化溶液时，也析出硫： Sx2-+2H+＝H2S↑+(x-1)S↓ 因此，鉴定S2O32-前将S2-除去是必要的。 （四） SO32-的鉴定 在酸性溶液中，由SO32-生成的SO2气体可使KIO3-淀粉溶液首先还原为I2-淀粉而显蓝色，继而又将还原为而使蓝色褪去。试液按上述方法除S2-后，仍有S2O32-干扰鉴定。S2O32-存在时，向除试液中加入饱和Sr(NO3)2，使生成SrSO3沉淀(由于沉淀生成缓慢，须等候5-10min)。沉淀离心沉降后充分洗涤，加稀HCl使其溶解，生成的SO2气体可使KIO3-淀粉溶液变蓝，然后褪色。反应在气室或验气装置中进行。

  8. 第七讲 第二章 定性分析 7-8 (取除S2-的试液的另一部分(此溶液为中性)，加品红1滴若红色褪去表示有SO32-。SO32-在中性溶液中可使品红转变为无色化合物。 S2-有同样反应，故S2-存在时必先除去。另外，此反应必须在中性溶液中进行，若为酸性可加CdCO3中和，若为碱性，可加1滴酚酞，然后通人CO2至酚酞的红色褪去。) （五） CO32-的鉴定 制备阴离子分析试液时，加入了大量Na2CO3,故欲鉴定CO32-须取原试样进行。 CO32-与酸作用生成CO2，它使Ba(OH)2溶液变浑： CO32-+2H+＝H2O+CO2↑ CO2+Ba(OH)2＝BaCO3↓+H2O SO32-、S2O32-与酸作用生成SO2也能使Ba(OH)2变浑,故它们存在时应加3%H2O2,将它们氧化。

  9. 第七讲 第二章 定性分析 7-9 （六） Cl-、Br-、I-的鉴定 由于强还原性阴离子S2-、SO32-、S2O32-等干扰Br-和I-的鉴定，所以首先要向试液中加入稀HNO3和AgNO3，使Cl-、Br-、I-等沉淀为银盐，以便同强还原性离子分开。 1. Cl-的鉴定 以12％(NH4)2CO3处理银盐沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag[(NH3)]2+将此溶液酸化，AgCl白色沉淀又重新析出。 2. AgBr、AgI的处理 为了使Br-和I-重新进人溶液，在AgBr与AgI的沉淀上加锌粉和水并加热处理，反应按下式进行： 2AgBr+Zn＝2Ag↓+Zn2++2Br- 2AgI+Zn＝2Ag↓+Zn2++2I-

  10. 第七讲 第二章 定性分析 7-10 3. I-和Br-的鉴定 取处理好的溶液加稀H2SO4酸化，同时加入几滴CCl4滴，滴加氯水，振荡。CCl4层显紫色，示有I-；继续加入氯水I2被氧化为IO3-,紫色消失，CCl4层出现Br2的红棕色或BrCl黄色，示有Br-。 （七） NO2-的鉴定 NO2-在HAc性溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化，然后与α-萘胺生成红色偶氮染料，这是鉴定NO2-的特效反应。 m＝0.01mg，c＝1:5×106(0.2ppm)

  11. 第七讲 第二章 定性分析 7-11 （八） NO3-的鉴定 1. 二苯胺试法 将试液以H2SO4酸化，加二苯胺的浓H2SO4溶液NO3-存在时溶液变为深蓝色： 但此反应受到NO2-的干扰，所以必须事先加入尿素将NO2-破坏： 2 NO2-+CO(NH2)2+2H+＝CO2↑+2N2↑+3H2O m＝0.5μg ，c＝1:105(10ppm)。 2. 还原为NO2-试法 NO3-在HAc酸性中，可用金属Zn还原为NO2-： NO3-+Zn+3HAc＝NO2-+Zn2++2Ac-+H2O 然后以鉴定NO2-的反应来鉴定。 如果NO2-存在需要事先除去。

  12. 第七讲 第二章 定性分析 7-12 （九） Ac-的鉴定 1. 生成乙酸戊酯试法 在Ac-中加浓H2SO4和戊醇、使其在加热下反应，可生成乙酸戊酯CH3COOC5H11出现特殊的水果香味： 2CH3COONa+H2SO4＝Na2SO4+2CH3COOH CH3COOH+C5H11OH= CH3COOC5H11+H2O 2. 硝酸镧试法 在Ac-或HAc存在时，La(NO3)3与I2溶液在氨性中生成暗蓝色沉淀。此颜色可能是由于碱式醋酸镧吸附I2所产生。 S2-、S2O32-、SO32-等强还原性阴离子以及SO42-、PO43-等与La3+生成难溶盐的阴离子有干扰，前者可加稀HCl破坏，后者可在中性微碱性试液中加入BaCl2处理。

  13. 第七讲 第二章 定性分析 7-13 思 考 题 1、为什么阴离子的氧化还原性一般比阳离子更为突出？为什么在酸性溶液中阴离子不能共存的情况比在碱性溶液中为多？ 2、阴离子怎样分组？阴离子分组的意义和阳离子分组的意义有何不同？ 3、有一阴离子未知溶液，经过本书所列的各项初步试验后，都未得到肯定结果。试判断还对哪些阴离子进行鉴定？

  14. 第七讲 思考题 7-14 1.答：组成阴离子的元素，不像阳离子那样，往往具有不同的价态，所以其氧化还原性质更为突出。含氧的氧化性阴离子，随着酸度的增大而电极电位增高，氧化力增强，所以具有氧化还原性质的阴离子，在酸性条件下比在碱性条件下更容易发生反应。

  15. 第七讲 思考题 7-15 2.答：（1）阴离子的分组是根据钡盐和银盐的溶解度不同，将阴离子分为3组。钡盐难溶于水的为第一组；银盐难溶于稀硝酸的为第二组；钡盐和银盐溶于水的为第三组。 （2）阴离子的分组与阳离子不同，阳离子的分组主要是为了各组之间的分离，而阴离子的分组只是为了检查该组离子是否存在。

  16. 第七讲 思考题 7-16 3.答：由分组实验肯定第一、二组阴离子不存在；由挥发性实验和氧化还原性实验，肯定NO2-不存在。所以只有NO3-和Ac-不能肯定，还需进行鉴定。

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