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选择加氢与完全加氢催化

选择加氢与完全加氢催化. 许华榕04091049 孟啸娟04091044. 加氢常用催化剂主要有金属催化剂(主要为过渡金属)和金属络合物催化剂,下面我们将从以下三个方面来进行对完全加氢和选择加氢的讲解. 反应机理 应用举例 进展. (一)金属催化剂. 金属催化剂是加氢催化剂中的主要类型.我们主要以烃类的加氢反应来说明完全加氢和选择加氢. 1. d 空穴

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选择加氢与完全加氢催化

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  1. 选择加氢与完全加氢催化 许华榕04091049 孟啸娟04091044

  2. 加氢常用催化剂主要有金属催化剂(主要为过渡金属)和金属络合物催化剂,下面我们将从以下三个方面来进行对完全加氢和选择加氢的讲解.加氢常用催化剂主要有金属催化剂(主要为过渡金属)和金属络合物催化剂,下面我们将从以下三个方面来进行对完全加氢和选择加氢的讲解. • 反应机理 • 应用举例 • 进展

  3. (一)金属催化剂 金属催化剂是加氢催化剂中的主要类型.我们主要以烃类的加氢反应来说明完全加氢和选择加氢.

  4. 1.d空穴 所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子,它具有获得电子的能力 .d带空穴越多,则说明未配位的d电子越多,对反应分子的化学吸附也愈强.催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移,这就要求催化剂既有接受电子的能力,又有给出电子的能力.过渡金属的d空穴正是具有这种特性,然而对一定的反应,要求催化剂具有一定的d空穴,而不是愈多愈好.只有当d带空穴数目和反应物需要转移的数目相进时,产生的化学吸附是中等的,这样才能给出较好的催化活性.

  5. 2.d%与催化活性 所谓d%是指在成键轨道(包括空轨道)中,d轨道所占的百分数,d%愈大,成键轨道中站用原来的d轨道多,就可能使d空穴减少. 以金属Ni为例. 金属Ni的成键有两种杂化方式A和B,各占30%和70%.

  6. 从上图可以看到,在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外,杂化轨道d2sp3中,d轨道成分为2/6.在Ni-B中除4个原子电子占据2个d轨道外,杂化轨道d3sp2和一个空轨道 中的d轨道占3/7.每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为 这个百分数就称作为d%.

  7. 金属的活性:4d>5d>3d,以4d金属的活性为最高.

  8. 下面以乙炔加氢为列来说明. 乙炔完全加氢生成乙烷,而选择加氢生成乙烯. 从热力学角度来看，生成乙烷更有利。在动力学方面，在周期表第Ⅷ 族金属催化剂上乙炔加氢的反应速度与氢的分压的1~1.5次方成正比，而与乙炔的分压0~-1次方成正比，这说明乙炔分子在这些金属上发生了强烈的吸附，以致在某些情况下阻碍了反应的进行。乙烯在上述金属上的吸附比乙炔弱得多。 各种烃类在第Ⅷ 族金属上的吸附能力按下列顺序递减: 炔烃>二烯烃>烯烃>烷烃

  9. 选择加氢 加氢过程的选择性由两方面因素所决定,即催化剂的化学本质、孔结构和催化反应的条件. 在以氧化铝为载体的第Ⅷ 族类金属催化剂上乙炔加氢的选择性随氢分压的增加而降低,随温度的升高而增加(除钯外).钯在这些金属中是反应温度最低,而选择性最高. 元素周期表第Ⅷ 族金属对乙炔加氢选择性自左而又递增,同族元素自上而下递减(Ni和Pd除外,Pd选择性大于Ni)所以常用选择加氢的催化活性物质为Pd,Co,Ni.

  10. 催化剂的选择 由上面的例子可以看出,完全加氢应选用具有较高加氢活象的金属催化剂,d带空穴数目和反应氢气需转移配位电子数相近时,产生的解离吸附中等,能为完全加氢提供足够的反应物原子.而选择加氢则应用选择性较高的催化剂,即选用活性稍低的催化剂,如在Pd催化剂中假如1~40%的IB族金属(如Ag),就可能形成固溶体,从而减少了Pd的d带空穴数,有利于加氢生成的乙烯脱附,减少了乙烯进一步加氢的机会.

  11. (二)可溶性过渡金属络合物 • 完全加氢 RhCl(PPh3)3-----Wilkinson催化剂_ 1 端烯在室温和大气压下迅速加氢;, 2内烯的催化加氢进行缓慢,但常常可以得到很好效果;. 3 在其他容易还原的功能团(如硝基和-CH=O)存在时,选择地还原C=C键

  12. 反应机理: 1 氢的活化 催化活性中心是解离一个分子的膦配位体形成配位不饱和络合物(1),再与H2发生氧化加成,形成二氢络合物(2).

  13. 活性中心对烯烃加氢反应 该加氢过程控制步骤:Rh-H键上插入烯烃

  14. 选择加氢 选用可溶性的过渡金属络合物催化剂比金属催化剂的选择性更高.

  15. 1 [Co(CO)3(PBu3)]2 和NiI2(PPh3)2, 对共轭的或非共轭的多烯烃部分加氢都有效。 例如：1，5，9-环十二碳三烯（CDT） [Co(CO)3(PBu3)]2环十二碳烯（CDE）

  16. 2 [Co(CN)5]3-和[Cr(CO)3(苯甲酸甲酯)]仅仅 对共轭二烯烃加氢. 例如：

  17. 选择加氢催化剂的研究进展 • 金属催化剂 炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的活性主份为Pd或Ni,研究发现添加第二种组分做修饰剂能改善催化剂功能.Pd和Ni含有未充满或空的d轨道,如果在反应物中加入电子给予体,其吸附能力大于单烯烃小于二烯烃和炔烃,也可以有效的抑制单烯烃加氢,提高加氢选择性,也就是目前受到广泛关注的双金属催化剂. • 金属氧化催化剂 氮化物催化剂具有类铂金属的性能,在1500C下,乙炔的转化率为95%,乙稀的选择率为80%,乙烷和丁稀的选择率分别为4%和10%.

  18. 非晶态合金催化剂 非晶态合金各有同向,具有表面高度不饱和中心以及化学结构均一的催化中心.负载型Ni-Cu-B/r-Al2O3非晶态催化剂,对长链烷烃脱氢产物进行二烯烃的选择性加氢,二烯烃转化率达70%~80%,单烯烃选择率达40%~59%. • 络合物催化剂 使用络合催化剂反应可在常温常压溶液中进行,在气相反应中,选择率较低,而膜催化反应可克服以上缺点.将聚乙烯吡咯烷酮负载钯催化剂镶嵌到醋酸纤维中空膜制得中空纤维催化膜,并进一步制成催化膜反应器.发现这种反应器对环戊二烯的选择加氢反应具有高的活性和选择性,转化率和选择率可同时达到90%以上.

  19. Thank you!

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