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Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

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Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011. Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales. P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: [email protected] , [email protected] Conferencia 3

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Curso:

Degradación de Polímeros

Abril 2011

  • Maestrías:
  • En Química y
  • En Ciencia y Tecnología de Materiales

P. T. Dra. Norma Galego

Dpto. Química – Física, Facultad de Química

Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH

e-mail: [email protected], [email protected]

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Conferencia 3

Degradación Oxidativa Mecanismo de la autoxidación térmica

Autoxidación Térmica en presencia de estabilizadores

Mecanismo de la autoxidación térmica retardada

Oxidación y estructura

Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables a la oxidación

Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas:

Análisis según energías de disociación

Estabilizadores de la Oxidación Térmica

Clasificación de los antioxidantes Combinación de estabilizadores

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Nitración de alcanos:
  • HNO3
  • Mezcla de compuestos nitrosustituídos
  • 400°C
  • b) Sulfonación de alcanos:
  • H2SO4/ SO3 (oleum)
  • Acidos sulfónicos
  • c) Oxidación de alcanos:
  • KMnO4
  • Alcohol
  • d) Reacción con el Oxígeno:
  • O2
  • CO2 + H2O

Mecanismo

por pasos

Degradación Térmica

Oxidativa

Ó Autoxidación Térmica

Mecanismo

en cadena

Degradación Oxidativa

Los polímeros al igual que los compuestos

de baja Masa molecular, reaccionan con

Oxidantes fuertes

Ejemplos

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O2

Características generales:

1.- Tamb  T(trabajo)  150°C

2.- Reacción autocatalítica, o sea, tiene un período de inducción

y autoaceleración.

3.- Transcurre por un mecanismo en cadena propagado por radicales libres.

4.- Los radicales libres se forman por diversas reacciones y en presencia de O2

originan radicales peroxídicos

5.- Cuando se introducen estabilizadores el mecanismo varia.

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6.- La Degradación Térmica Oxidativa ó Autoxidación Térmica es un tipo de

degradación química => Necesidad de contacto O2 y Polímero

=> Permeabilidad del O2 en el polímero

P = SD

P permeabilidad

S solubilidad (factor termodinámico)

D difusión (factor cinético)

Mayor densidad => estructuras más compactas

Impedimento para la difusión

Menor permeabilidad

Polímeros semicristalinos tienen mayor densidad

Menor permeabilidad

Mayor resistencia a la oxidación

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Iniciación

Propagación

Ramificación

Terminación

(ROO·, RO·, R·, OH· ) Productos Inertes

Mecanismo de la autoxidación térmica

(Mecanismo de oxidación de alcanos)

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Energía Térmica
  • Radiación UV
  • Bombardeo de partículas de alta energía
  • Tensión mecánica
  • Adición de iniciadores
  • Trazas de hidroperóxidos introducidas en los procesamientos
  • Grupo polares (carbonilos, carboxilos) que hacen sensibles los enlaces adyacentes
  • Impurezas metálicas producto de los reactores de procesamiento

Iniciación

Los radicales que dan inicio a este mecanismo se forman por:

Muchos Polímeros se oxidan con energías que no alcanzan valores

para romper los enlaces C-C, C-H, como en los hidrocarburos.

Esto se explica por impurezas estructurales como:

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Propagación

Los radicales peroxídicos son los centros activos de esta reacción en cadena

que se forman en el paso de iniciación.

En la reacción de propagación se forman otros radicales libres que

originan la ramificación de la cadena cinética

Terminación

En la reacción de terminación se eliminan los radicales libres (todos)

Formándose especies inertes.

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Estabilizadores Antioxidantes

Autoxidación Térmica en presencia

de estabilizadores

Preventivos

Ruptura de la cadena cinética

Inhiben o retardan la formación de

Radicales libres

Interrumpe el ciclo de la

reacción,

Introduciendo otra reacción

de terminación

Previenen la formación de los

radicales libres

en el paso de iniciación

Lleva a un mecanismo

Más complejo

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Se adicionan:

Iniciación

AH + O2 A· + HO2·

Ramificación ó transferencia con AH

RO2· + AH RO2H + A·

A· + RH + O2 AH + RO2·

Terminación

RO2· + A· RO2A

2 A· A-A

Mecanismo de la autoxidación térmica retardada

AH antioxidante

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En general
  • No se obtiene 100 % de inhibición, o sea, es una retardación.
  • Existe una concentración de antioxidante óptima.

Valores mayores tienen efecto pro oxidante.

  • La velocidad es sensible a la concentración de Oxígeno.
  • Se obtienen diferentes relaciones cinéticas con la concentración

del antioxidante

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Factores
  • Físicos
  • Químicos

Permeabilidad al Oxígeno

Estructura

Insaturaciones y ramificaciones Favorecen oxidación

Entrecruzamientos y reticulación Disminuyen oxidación

Oxidación y estructura

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Polímeros saturados son más resistentes a la oxidación.
  • Polímeros lineales son más estables a la oxidación.
  • Grupos sustituyentes como carbonilos y nitrilos (- CN) activan los H

sobre C adyacentes por estabilización de los radicales formados.

  • Los heteroátomos (O, S y N) en la cadena activan los H en los grupos

C-H adyacentes.

  • Los grupos funcionales éter, sulfona, imida, CF3 son mucho

más resistentes que grupos alquenos, alílicos, no saturados, NH, OH

  • La sustitución de átomos de H por halógenos estabilizan la cadena.
  • Polímeros completamente aromáticos son muy estables.
  • Polímeros organo-silicio (siliconas) son muy estables.
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Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables

a la oxidación

Polímero escalera

(Ladder polymer)

Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo

( 1000 °C)

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Poli-benzimidazopirrolona

Poliimida azobenzotenantrotina

Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas:

Temperatura de

descomposición

en el rango de

600 °C

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Poliéter-cetona

Poliéter-sulfona

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RO2· + RH ROOH + R·

E disc. menor  Mayor reactividad

Aumento de los sustituyentes

 Aumento de la reactividad

Análisis según energías de disociación

Paso de propagación

Ruptura enlace C-H

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H alílicos

Más reactivos

H bencílicos

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Pesos

Moleculares

altos

  • Volatilidad Deben ser poco volátiles para no perderlo

al elevar la temperatura

  • Solubilidad Se deben disolver en el polímero, pero deben

ser poco soluble en solventes a que el polímero

sea sometido en procesos de lavado.

  • Coloración Dependerá de la aplicación.

Estabilizadores de la Oxidación Térmica

Selección del estabilizador

¿Cuándo se añade el estabilizador?

  • Desde la síntesis Cuando se conoce su uso
  • En el procesamiento Cuando son de uso general
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Polímeros susceptibles a la oxidación Ej. poliisopreno

Se protegen desde la síntesis con una pequeña cantidad

del antioxidante ( 1 ppm)

Incorporación del antioxidante a la cadena del polímero

Compuesto modelo

2-metil-2-penteno

100 °C

N,N-dietil p nitrosoanilina (DENA)

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NDPA p-nitroso-difenil-anilina

NP p-nitrosofenol

IPPD N-isopropil-N”-fenil-p-fenilendiamina

TMQ Trimetiloxihidro-quinolina

BHT di-t-butil-p-cresol

Unextracted No sometida

A proceso de vapor o

Lavado

Extracted Lo opuesto

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Ruptura de la cadena cinética
  • Preventivos

Atendiendo al mecanismo

de estabilización

Ruptura de la cadena cinética

Reacciones con los radicales R`, RO`, y RO2`

Clasificación de los antioxidantes

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Trampa de radicales libres

Acoplamiento o adición

No reinician la cadena cinética

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Donores de electrones

Transferencia electrónica

Aminas Terciarias

Se forma

par iónico

estable

Iones de metales de transición

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Donores de hidrógeno

Transferencia de hidrógeno

Aminas secundarias

Fenoles

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Mecanismo de estabilización de

los antioxidantes Preventivos

  • Desactivadores de los iones metálicos.

Los iones metálicos son oxidantes

Inician oxidación, según:

Efectividad como iniciador dependerá de los potenciales de oxid-red

Metal-hidroperóxido

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Acción antioxidante

Por acomplejamiento del ión metálico ó

Formación de productos insolubles

ED 0

Efecto pro oxidante

  • Eficiencia del ligando:
  • Número y tamaño
  • de los anillos del quelato
  • Impedimento estérico
  • Unión de grupos quelatantes
  • (ptes. de H)
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Di-tiocarbamato de Zn

Mecanismo de estabilización de

los antioxidantes Preventivos

Sulfuros

Mercaptanos

Tiofosfatos, etc

  • Descomponedores de peróxidos.

Par iónico estable

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Estabilizadores del mismo mecanismo:

Ej. Fenoles de diferente volatilidad

Se amplía el rango de acción.

  • Estabilizadores de diferentes mecanismos.
  • Se utilizan concentraciones pequeñas
  • Necesario realizar el experimento

Efecto aditivo

Combinación de estabilizadores

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Aumenta el poder antioxidante

Puede ocurrir por:

Homosinergismo Igual mecanismo de

Estabilización.

Heterosinergismo Diferente mecanismo de

Estabilización.

  • Disminuye el poder antioxidante

Ejemplo Arilaminas secundarias

ó fenoles + negro de humo

La amina ó el fenol se adsorben sobre

El negro de humo

Y disminuye su concentración

efectiva

Efecto sinergismo

Efecto antagonismo

Combinación de estabilizadores

ad