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单元三 离子型聚合反应 . 及配位聚合反应. 特征. ★ 概述： 定义、. 讲 授 内 容要求. ★ 阳离子聚合一般了解. ★ 阴离子聚合 活性 高聚物 重点掌握. ★ 配位聚合反应 立体规整 高聚物 重点掌握. ★ 三种聚合方法选择 常见催化剂. ★ 三种聚合方法 突出特点. 单元三. 1.3.1 阳离子聚合反应. 1.3.1.1 阳离子聚合反应 定义. 1.3.1.2 阳离子聚合反应 特点. 单元 3 离子型聚合反应 . 及配位聚合反应 主要内容. 1.3.1.3 阳离子聚合反应 单体. 1.3.1.4 阳离子聚合反应 引发剂.
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单元三 离子型聚合反应.及配位聚合反应 特征 ★概述： 定义、 讲 授 内 容要求 ★阳离子聚合一般了解 ★阴离子聚合活性高聚物重点掌握 ★配位聚合反应立体规整高聚物重点掌握 ★三种聚合方法选择常见催化剂 ★三种聚合方法突出特点
单元三 1.3.1阳离子聚合反应 1.3.1.1阳离子聚合反应定义 1.3.1.2阳离子聚合反应特点 单元3 离子型聚合反应.及配位聚合反应 主要内容 1.3.1.3阳离子聚合反应单体 1.3.1.4阳离子聚合反应引发剂 1.3.1.5阳离子聚合反应影响因素 一般了解 离子型聚合反应.及配位聚合反应
1.3.2阴离子聚合反应 1.3.2.1阴离子聚合反应定义 1.3.2.2阴离子聚合反应单体 单元3 离子型聚合反应.及配位聚合反应 1.3.2.3阴离子聚合反应引发剂 1.3.2.4引发剂与单体要匹配 1.3.2.5活性高聚物机理 重点掌握活性高聚物 单元三离子型聚合反应.及配位聚合反应
1.3.3配位聚合反应 1.3.3.1基本概念 1.3.3.2聚合物立体规整性 单元3 离子型聚合反应.及配位聚合反应 主要内容 1.3.3.3配位聚合反应引发剂 1.3.3.4α-烯烃配位聚合反应机理 单元三离子型聚合反应.及配位聚合反应 重点聚合物立体规整性
知识目标 1．掌握阳离子、阴离子、配位聚合反应定义 2．掌握阳离子、阴离子、配位聚合的特点 3．掌握活性高聚物的聚合机理、形成条件、 特征、聚合度等 4．了解Ziegler–natta引发体系的构成、反应机理及其运用 5．掌握高聚物立体异构体
能力目标 1．能选择阳离子、阴离子、配位聚合反应的单体 2．能根据阳离子、阴离子、配位聚合反应选择相应的引发体系 3. 活性高聚物应用 4．识别不同高聚物立体异构体
概述 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler（齐格）在常温低压下制得HDPE1956年，Szwarc施瓦茨）发现了“活性聚合物” 自从五十多年前阴离子聚合被Szwarc（施瓦茨）称为活性聚合以来，已经成为最为重要的聚合方法之一，用以制造窄分子量分布和特种结构聚合物，如嵌段以及星形结构聚合物等，...
按高聚物几何形状分类 梳形高分子 comb 星形高分子star-shaped 梯形高分子ladder
离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同：离子聚合的活性种是带电荷的离子： 离子聚合对单体有较高的选择性 ·带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 ·具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 ·羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合
离子型聚合的特征和工业意义 • 但是一些重要的聚合物品种， • 例如丁基橡胶，异戊橡胶，聚甲醛等，只能由离子型聚合反应制备。 • 另一些单体，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯等，用离子型或配位离子型聚合得到的聚合物，其结构和性能具有独特的优点，在工业生产中具有重要意义。
一般单体为：烯烃、二烯烃、炔烃、羰基类 物质发生的聚合反应是连锁聚合 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为： 自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
自由基聚合：活性中心为自由基 以引发剂引发的聚会反应
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子： （2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金 属碳键的配位离子： 由于配位聚合有其特殊的立构化学控制机理，得到聚合物分子链的立体化学结构非常规整，又称定向聚合，能得到性能优异的高分子材料。
阳离子型聚合 • 1839年首次-----用四氯化锡可使苯乙烯聚合，是正离子型聚合，但当时不清楚，没有高分子概念。 • 1873年-----用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合。 • 1884年----Whitemere研究了强酸催化使烯烃生成低分子量聚合物，第一次提出正离子的概念。 • 而后研究了异丁烯的正离子聚合反应，阐明了聚合反应的机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。
1.3.1阳离子聚合反应 1.3.1.1 定义 单体由阳离子型引发剂引发形成单体阳离子活性中心，并按连锁聚合反应机理聚合生成高聚物的聚合反应称为阳离子型聚合反应。 阳离子型聚合的活性中心是碳正离子：
1.3.1.2特点 1.反应所需活化能较低，反应速率很大， 快引发、快增长、易转移、难终止； 2.终止方式为单基终止； 3.易发生向单体转移反应，因此可在常温下或较低温度下进行； 4.可选引发剂种类多，选择范围广泛，反应体系中存在离子对； 5.可通过选择适当的溶剂控制反应。
1.3.1.3 单体 阳离子聚合的单体可分成以下几类： 1.有推电子取代基的烯烃类化合物。如：异丁烯、乙烯基醚等。 2.带有共轭取代基的烯类化合物。如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 3.含氧、硫等杂原子的不饱和化合物和环状化合物。 如：甲醛、四氢呋喃、3，3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环酰胺等。
归纳 • 具有推电子取代基的烯类单体适合阳离子型聚合 异丁烯（1） 1,3-丁二烯（2） 乙烯基醚（3） 苯乙烯（4） 1-甲基苯乙烯（5） 甲醛（6） 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等
1.3.1.4 引发剂 阳离子聚合反应所用引发剂（有的又称催化剂）是亲电试剂，它们都是通过提供氢质子H+或碳阳离子与单体作用完成链引发的，主要类型如表1-3-1所示 表1-3-1阳离子引发剂的主要类型 阳离子型聚合的活性中心是碳正离子：
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入微量水，聚合反应立即发生：反应机理如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入微量水，聚合反应立即发生：反应机理 （2）链引发 引发剂-共引发剂络合物 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1
对于析出碳阳离子的情况：活性中心是正电荷去引发许多单体进行链增长，直到终止对于析出碳阳离子的情况：活性中心是正电荷去引发许多单体进行链增长，直到终止
－ ＋ － － ＋ ＋ － － ＋ ＋ | | | | | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | － － ＋ ＋ 阳离子聚合反应机理 研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 ●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋ CH2＝C→ CH3－C ［BF3OH］ ●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋ CH2＝C→ ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ ●链终止： 假终止之一（活性中心向单体转移）： ～CH2－C ［BF3OH］＋ CH2＝C→ ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］
＋ － ［BF3OH］ | － ＋ | － ＋ － ＋ ［BF3OH］ | | | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 － － ＋ ＋ ［BF3OH］ | | | | | | | | | | | | | 另一情况 ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ CH2＝C → ～CH2－C ＋ CH3－CH 显然，以上一种方式为主。 假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C ＋ H 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C －OH ＋ H 以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
－ ＋ － － ＋ ＋ ［BF3OH］ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | | | 真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ → ～CH2－C －OH ＋ BF3 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） ～CH2－C ［BF3OH］ ＋ XB→ ～CH2－C －B ＋ X 阳离子聚合反应特点 快引发、快增长、易转移、难终止
链引发 与自由基慢引发 引发活化能低， 截然不同 ，故引发速率很快
(2) 链增长反应 增长活化能与引发活化能一样低，速率快快增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 • 单体在正负离子对中间插入，与正碳离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。 HX催化剂
（3）链转移反应 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止这一点与自由基聚合显著不同 动力学链不终止 • 聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。 • 向单体进行链转移反应： 不饱和端基 活性单体离子对 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对
. 向单体转移是主要的链终止方式之一. 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应. 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因
（3）链转移反应 • 也能向反离子进行链转移反应： 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物 由于链转移反应使聚合物分子量降低，为了得到 高分子量的聚合产物，需降低阳离子聚合温度， 减少链转移反应发生。
（4）链终止反应 动力学链终止 1. 与反离于结合的终止反应，例如 与反离子加成终止 * 与反离子中的阴离子部分加成终止 反应新生成的化合物都失去正离子聚合活性
加入链转移剂或终止剂（XA）终止，是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 （4）链终止反应 添加终止剂的链终止反应，通常加入水、醇、胺等质子化试剂来终止正离子聚合反应， 过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。 阳离子聚合的特点是快引发、快增长、极易链转移 和较难终止，常需加入终止剂。
阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应 组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，加入链转移剂或终止剂（XA）终止，是阳离子聚合的主要终止方式链终止剂 XA 主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 如：为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在 低温下进行。 例如，异丁烯的聚合，T = 0～－40℃，Mn ＜5万， T = －100 ℃， Mn = 5 万～500万。
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。 阳 离子聚合举例
1.3.2 阴离子型聚合 1.3.2.1定义 1.3.2.2阴离子型聚合单体 1.3.2.3-4单体与催化剂（引发剂）亲核试剂配位 碱金属与芳香化合物的复合物（金属钠与萘在惰性溶剂THF） 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。 多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂）， 1.3.2.5阴离子聚合反应机理 阴离子聚合的特点快引发，慢增长，无终止 活性聚合物 离子聚合、配位聚合与自由基聚合的比较
1.3.2 阴离子型聚合 • 1877-- Waitz（魏茨）在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 • 1949--液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛聚合， 提 出阴离子聚合机理， • 1952----定量的动力学研究。 • 1956----Szwarc报导了阴离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。
按高聚物几何形状分类 梳形高分子 comb 星形高分子star-shaped 梯形高分子ladder
～CH2－CH－CH2 CH2－CH－CH2～ ClH2C CH2Cl ＋ 4～CH2－C－HK＋ CH2－CH－CH2～ ～CH2－CH－CH2 CH2Cl ClH2C 〆合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～ ＋ ～CH2－C－HK＋→ ～CH2－C～ 〆合成嵌段共聚物 顺序加料嵌段（SBS树脂） nS Sn－SnSm－SnBmSi－SnBmSi 偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm+1(CH2)6Bm+1An＋2LiBr CH3 CH3 C＝O C＝O CHCH2～ OCH3 梳形聚合物 PMMA 活的PS 1,2,4,5-四氯甲基苯 活的PS 星形聚合物 失活 mB RLi iS
1.3.2.1 定义 单体由阴离子型引发剂引发形成单体阴离子活性中心，并按连锁聚合反应机理聚合生成高聚物的聚合反应称为阴离子型聚合反应。 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子： 碳负离子比碳正离子稳定得多，无杂质存在时，不发生链转移反应，离子能长时间保存，因而阴离子聚合能生成“活性聚合物”。
1.3.2.2 单体 阴离子聚合的单体可分为四类： 1.带有吸电子取代基的烯类化合物，如偏二丙烯腈、硝基乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。 单体取代基的吸电子能力越强，越有利于活性增长碳阴离子向单体进攻，同时，生成的碳阴离子因过剩的电子云分散而稳定，单体的反应活性越大 2.带有共轭取代基的烯类化合物。如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 3.含氧、硫等杂原子的不饱和化合物和环状化合物。如甲醛、四氢呋喃、 3，3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环酰胺等。
阴离子型聚合单体 1.带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合： 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
2.带有共轭单体 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构
3.杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物3.杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物 如： 4.羰基化合物：如HCHO
1.3.2.3 引发剂 阴离子聚合引发剂是提供电子的碱性物质，或称为亲核试剂。 1.有机金属化合物 是最常用的引发剂，有碱金属烷基化合物、碱金属氨基化合物等。它的作用机理是引发剂阴离子对烯烃双键加成引发。 2.碱金属 这类引发剂的机理是电子直接转移引发。Li、Na、K等碱金属原子将最外层一个价电子，直接转移给单体，生成碳阴离子，引发聚合，但不常用。 ☆3.碱金属-芳烃复合引发剂 在碱金属引发的前提下，加入含有芳烃的有机溶剂。在此过程中，芳烃起了电子转移中间体的作用，本身不构成聚合物的结构。极性溶剂起到稳定碱金属离子的作用，使之溶剂化，形成均相溶液，它不仅提高了碱金属的利用率，又防止了逆反应的发生。常用的有钠、萘在四氢呋喃（THF）溶剂中进行的引发反应。
阴离子聚合的引发剂是（亲核试剂）催化剂 共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取 决于与单体的匹配情况关系
★1.有机金属化合物： 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。
。 2.碱金属：Li、Na、K等碱金属原子最外层仅一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基-阴离子，并进而 形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。 聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系 如金属钠引发丁二烯聚合 电子直接转移引发 电子直接向单体转移引发 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低
