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第二章 红外吸收光谱法

红外吸收光谱法的基本原理 基团频率和特征吸收峰 红外光谱仪 红外光谱法的应用 实验技术. 第二章 红外吸收光谱法. 红外吸收光谱法： 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。. 红外吸收光谱分析概述. 红外线 ：波长在 0.76~500μm (1000μm) 范围内的电磁波称为红外线。. 近红外区： 0.78~2.5μm （ 12820----4000cm -1 ） —OH 和 —NH 倍频吸收区 中红外区： 2.5~25μm （ 4000----400cm -1 ）

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第二章 红外吸收光谱法

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  1. 红外吸收光谱法的基本原理 基团频率和特征吸收峰 红外光谱仪 红外光谱法的应用 实验技术 第二章 红外吸收光谱法

  2. 红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。 红外吸收光谱分析概述

  3. 红外线：波长在0.76~500μm (1000μm) 范围内的电磁波称为红外线。 近红外区：0.78~2.5μm （12820----4000cm-1 ） —OH和—NH倍频吸收区 中红外区：2.5~25μm （4000----400cm-1） 基团的基频振动、伴随转动光谱 远红外区：25~500μm （400----20cm-1） 纯转动光谱 一、红外光的分区

  4. 二、红外光谱的作用 1．可以确定化合物的类别（芳香类） 2．确定官能团： 例：—CO—，—C＝C—，—C≡C— 3．推测分子结构（简单化合物） 4．定量分析

  5. E1 υ2 υ1 υ0 3 2 J 1 E0 0 μm 1 1 1 3 3 3 μm 2 2 2 J J J 0 0 0 §2.1 红外光谱法的基本原理 分子振动吸收光谱 分子转动吸收光谱 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。 红外光谱也称分子的振、转动光谱。

  6. 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 • 分子的振动能级差远大于转动能级差 • 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁 作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。

  7. 一．双原子分子的振动 双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动 1.双原子分子的简谐振动

  8. π μ μ λ   2．振动频率 根据经典力学的虎克定律： k-----化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关； μ---双原子的折合质量: μ =m1m2/(m1+m2) k-----化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关； μ---双原子的折合原子量: μ=M1M2/（M1+M2）。

  9. μ μ μ μ增大 k增大 v减少 v增大 例1:由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1 例2:由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1 μ相同: k相近: C-C C-N C-O C-C C=C C≡C 1429 cm-1 1667 cm-1 2222cm-1 1429 cm-1 1330 cm-1 1280cm-1

  10. 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃） 化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

  11. 伸缩振动 振动类型 剪式振动δS 平面摇摆ρ 变形振动 非平面摇摆ω 扭曲振动τ 二、多原子分子振动    1．振动的基本类型 对称性伸缩振动 VS 反对称性伸缩振动 VaS 面内变形振动 面外变形振动 伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。

  12. （1） 伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动 对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生

  13. （2）变形振动： 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 面内弯曲振动β： 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 面内摇摆振动ρ：基团作为一个整体在平面内摇动

  14. 面外弯曲：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动 扭曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动

  15. z x y    2．简谐振动的数目 对于由N个原子组成的分子： 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度 由N个原子组成的分子：平动自由度=3 由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2 由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3 线 形 分 子：振动自由度= 3N-5 非线形分子：振动自由度= 3N-6

  16. 二、红外光谱产生的条件 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极钜的变化 没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性： 如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。 没有红外活性 。 如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁，有红外活性。 如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。

  17. q:分子中正负电荷中心的电荷d:两中心之间的距离q:分子中正负电荷中心的电荷d:两中心之间的距离 • 偶极子：由于构成分子的各原子因价电子得失电子的难易程度不同，而表现出不同的电负性，分子也因此显出不同的极性，称为偶极子。 • 偶极钜：用来描述分子极性的大小。

  18. 例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？ • 存在没有偶极矩变化的振动模式，不产生红外吸收 • 存在能量简并态的振动模式，相同频率的振动峰重叠 • 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 • 振动吸收的强度小，检测不到 • 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。

  19. T(%) 四、红外光谱的表示方法： 红外光谱以T~或T~来表示，下图为苯酚的红外光谱。

  20. T ~σ曲线 → 前疏后密 T~λ曲线 → 前密后疏

  21. 第二节 基团频率和特征吸收峰 一、基团频率 • 通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。 • 这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 这种能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率

  22. 二、红外光谱区域的划分 • 红外光谱的工作范围一般是4000~400cm-1,常见基团都在这个区域内产生吸收带。 • 1.基团频率区（4000~1300cm-1）

  23. （1）X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1

  24. （2）叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）

  25. （3）双键伸缩振动区（1900~1200cm-1） C

  26. 2.指纹区1300cm-1~400cm-1 指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。

  27. （1）1300~900cm-1区域 主要是单双键的伸缩振动 • （2）900~400cm-1区域 主要是一些重原子和一些基团的变形振动频率区 在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。

  28. 烷烃 1. C-H伸缩振动 2. C-H弯曲振动 3. C-C骨架振动 三、常见官能团的特征吸收频率 （一）脂肪烃类化合物

  29. 4）甲基与芳环或杂原子相连：

  30. 烯烃 1．C-H振动 2．C=C骨架振动 • 顺式>反式 • 取代基完全对称时，峰消失 3．发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使 吸收峰位移向低波数区10~30cm-1

  31. 炔烃 1．C-H振动 2．C≡C骨架振动 • 取代基完全对称时，峰消失

  32. 1．芳氢伸缩振动 2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在 （二）芳香族化合物

  33. 3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式 单取代 双取代 邻取代 对取代 间取代 多取代

  34. 1. 单取代 (含5个相邻H)

  35. 2. 双取代 邻取代（4个相邻H） 间取代（3个相邻H，1个孤立H） 对取代（2个相邻H）

  36. 3. 多取代

  37. 苯衍生物的红外光谱图

  38. 1．O-H伸缩振动： 2．C-O伸缩振动： 醇、酚 （三） 醇、酚、醚 • 注：酚还具有苯环特征

  39. 醚 1．链醚和环醚 2．芳醚和烯醚

  40. 1．酮 2．醛 3．酰氯 酮、醛、酰氯 （四）羰基化合物 峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺 • 共轭效应使吸收峰→低波数区 • 环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区 • 共轭效应使吸收峰→低波数区 • 双峰原因→费米共振 • 诱导效应使吸收峰→高波数区

  41. 1．羧酸 2．酯 3．酸酐 羧酸、酯、酸酐

  42. 胺 特征区分→ （五）含氮化合物

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