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實驗九 預測化學反應途徑與反應速率. 49912001 趙珮鈞 49912044 鄭宇娟. 工作分配. 趙珮鈞：目的、原理 鄭宇娟：原理、實驗流程、數據處理. 目的. 1. 以電腦為工具探討化學反應。 2. 解分子之 electronic Schrödinger equation 藉以預測分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物。 3. 熟悉分子計算程式： Gaussian 03,Gauss View, 以及分子繪圖程式： Chem Draw 。 4. 計算反應速率常數，並得出產量。. 原理. Born-Oppenheimer approximation
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實驗九 預測化學反應途徑與反應速率 49912001 趙珮鈞 49912044 鄭宇娟
工作分配 • 趙珮鈞：目的、原理 • 鄭宇娟：原理、實驗流程、數據處理
目的 1.以電腦為工具探討化學反應。 2.解分子之electronic Schrödinger equation 藉以預測分子結構、反應途徑、過渡態、中間產物、產物。 3.熟悉分子計算程式：Gaussian 03,Gauss View,以及分子繪圖程式：Chem Draw。 4.計算反應速率常數，並得出產量。
原理 • Born-Oppenheimer approximation • Hatree-Fock method • Basis set：6-31G • Reactionrateconstant (Eyring equation)
反應途徑圖 過渡態AB 產物B 過渡態AC 產物C 起始物A
Schrödinger equation Eigenfunction Eigenvector Eigenvalue
Born-Oppenheimer approximation 原子核動能 電子動能 電子與原子核間吸引力 電子間排斥力 原子核之間排斥力 i j
Time-independent 原子核座標 電子座標 Born-Oppenheimer approximation electron 當原子核的質量遠大於電子時，可視為原子核固定。 Nuclear
可將 Schrödinger equation 改寫成相對於電子的Schrödinger equation electronic Schrödinger equation U= electronic energy including internuclear repulsion 因為原子核是為固定不動，可將原本Schrödinger equation中的原子核動能忽略不計 ，又因 為原子核間的排斥力為常數，與電子座標無關。
當原子核移動時，電子的波函數也會跟著改變，可利用電子的能量，找出原子核的Hamiltonian，為當原子核移動時，電子的波函數也會跟著改變，可利用電子的能量，找出原子核的Hamiltonian，為 Born-Oppenheimer approximation總結： 可用於處理多電子系統。 分子實際的值，較難精準得到，此方法是原子核不動，取得一個近似值。 此方法最重要的目的就是簡化處理波函數，將原子核與電子的波函數變數分離，因此可以得知 。
Hatree-Fock method 在量子系統中，決定ground state wave function 和ground state energy， 用於解決多電子系統，以行列式(Slater determinant)來代表波函數。 同一個電子不同的wave function (2n)!為2n個電子在不同軌域中的任意排列。 不同電子相同可能的wave function
能量期望值 (1) 個別電子的動能以及它與 所有原子核間的作用力 Coulomb integrals：電子與電子間的庫倫作用力 Exchange integrals ：電子間交換的能量
Hatree- Fock Equation 定義近似 初始分子軌域 以SCF 反覆求解 HF能量收斂 不再變化 Hatree- Fock energy 針對分子軌域 原子軌域以線性組合成分子軌域 K：basis set
Hatree-Fock method 總結 1.將複雜的 以線性代數方法解決，就是以矩陣形式 處理求得能量。 2. HF 方法只考慮了電子間的平均作用力，並未計算原子核能量，通常無法得到非常準確的分子能量。 3. HF 方法提供一些很有用的定性預測與最佳化的分子軌域，對於穩定的分子，HF 方法通常也能預測出非常準確的分子結構。
Basis set 分子軌域為原子軌域的線性組合，而這些用來展開分子軌域的原子軌域稱為基底函數 (basis functions)，在計算中同一種元素所使用的所有基底函數的集合我們稱為基底函數組 (basis set)。 Slater-type orbital (STO) Gaussian-type functions (GTO) B A 以二個不同原子為中心的 GTO 的乘積等於另一個以這二個原子之間的點為中心的 GTO。
Contracted Gaussian-type functions (CGTF) 展開係數 同一個原子為中心的數個 Cartesian Gaussian， 29)，但具有不同的 exponents(Z)，可稱為primitive Gaussians minimal basis set CGTF 的數目與其在週期表中同週期原子可用之原子軌域數相同。 C STO-3G basis set 1S 2S 2P
double-zeta (DZ) basis set 指對每一個可用的原子軌域，使用二個CGTF 來描述，使計算上用到的基底函數之數目加倍，增加準確度。 split-valencedouble-zeta basis set 只將價軌域改成 DZ，內層軌域維持minimal basis set，因為內層軌域的貢獻通常在計算相對能量時會抵消掉，如D95V, 3-21G, 6-31G。 價電子軌域是由1個 exponent 絕對值最小的 uncontracted GTO所組成其中一個 CGTF。 內層電子軌域是由6個 primitive Gaussians 所組成的一個 CGTF。 6-31G 價電子軌域是由3個 primitive Gaussians 所組成其中一個 CGTF。
Eyring Equation transition state : transition state or activated complex reactant A,B potential energy products Reaction coordinate
if in gas : ( assuming ideal gas : )
to get Products can be formed if transition state is passed If the vibration-like motion along reaction coordinate has a frequency ν frequency of approaching P is also ν : transmission coefficient
to get ( where : standard molar partition function ) Note : we look at vibration mode of along reaction coordinate for this special mode
( let ) ( Eyring equation )
過渡態AB 產物B 過渡態AC 產物C 起始物A 假設起始物能量為0
參考資料 • Atkin’s Physical Chemistry (ch22) • Levine. Quantum Chemistry 13.1節 • 影片：量子化學 Born-Oppenheimer approximation http://www.youtube.com/watch?v=EROZXzS51Co • 量子化學計算http://deptche.ccu.edu.tw/Chemistry/PChem/PChem1/computation.pdf • 基底函數(Basis Functions)http://www.chem.ccu.edu.tw/~hu/Web_Lib/QC_Tutorial/basis.pdf
